製備烷基苯甲酸的方法
2023-05-07 20:57:56 1
專利名稱：製備烷基苯甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及通過將烷基苯進行液相氧化製備烷基苯甲酸的方法。本發明更特別涉及解決烷基苯甲酸生產過程中的問題(如設備運轉故障和因生成的二羧酸副產物造成的質量降低)的方法。
製備苯甲酸的一些方法在US專利2712549和2712551及日本專利公開46217/1977和8816/1981中是已知的，這些方法都包括在可溶性重金屬催化劑存在下在液相中用含分子氧的氣體將烷基苯(例如二甲苯、1，3，5-三甲苯或其類似物)氧化使一個烷基轉化為羧基基團。
在上述美國專利中，當通過氧化二甲苯製備甲苯甲酸時，同時甲苯甲酸進一步氧化，由此產生不溶於反應溶液的苯二甲酸副產物。如此產生的苯二甲酸副產物沉積在用於除去氧化反應熱的熱交換器傳熱表面上，因此使除熱不能進行。此外，存在的另一個問題是當通過結晶分離收集甲苯甲酸時，甲苯甲酸被苯二甲酸汙染。
為了解決前述除熱問題，已經使用的技術包括衝洗反應溶液除熱，但在工業上實施這種技術時，必須安裝衝洗罐並且其工藝同樣是複雜的，因此可預料到會出現另外一些問題。對於後一被苯二甲酸汙染的問題，可通過趁熱過濾反應溶液除去苯二甲酸。然而在這種方法中，溶於反應溶液中的苯二甲酸不能被除去。因此，當通過冷卻以晶體形式製得甲苯甲酸時，不能避免甲苯甲酸產品被少量苯二甲酸汙染。
本發明的一個目的在於提供一種解決烷基苯甲酸生產過程中的問題(諸如設備運轉故障和因生成二羧酸副產物造成的質量降低)的方法，所述烷基苯甲酸是通過烷基苯進行液相氧化得到的單羧酸。
為解決上述問題本發明人進行了深入研究，由此提出在氧化反應後回收的烷基苯中通過氣相色譜發現很多不純物峰，這些不純物中的某些促進了生成二羧酸副產物。換言之，基於當回收未反應的烷基苯然後將其再用作原料時二羧酸量逐漸增加的事實，已發現，在再使用未反應的烷基苯作為原料之前，通過除去進行氧化反應後回收的未反應的烷基苯中所含的不純物，可抑制生成二羧酸副產物。
因此，本發明第一方面提供一種製備烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金屬催化劑的存在下，將具有至少兩個1至3個碳原子的烷基基團的烷基苯用含分子氧的氣體進行液相氧化，使一個烷基基團轉化為羧基基團，如此製備烷基苯甲酸，所述方法包括步驟蒸餾反應溶液回收未反應的烷基苯餾分，通過下列方式中的至少一種除去未反應的烷基苯餾分中所含的不純物，然後將此無不純物的烷基苯再用作原料二(1)用水洗滌烷基苯餾分，(2)用pH為8至14的鹼水溶液洗滌烷基苯餾分，(3)在具有10個或更多理論塔極(theoretical step)數的蒸餾柱中再次蒸餾烷基苯餾分，(4)將烷基苯餾分與陰離子交換樹脂接觸，(5)將烷基苯餾分與固體吸附劑接觸，和(6)將烷基苯餾分與鹼固體接觸。
本發明發明人還發現如下事實。這就是，在氧化反應中最大限度地抑制本身生成二羧酸是重要的。考慮到氧化反應條件與生成二羧酸的關係，通過降低反應壓力在沸騰狀態下進行除蒸發熱並將烷基苯原料的轉化率控制在低水平下，可降低二羧酸的生成率。同時由於除熱可不通過冷卻進行，因此溫度可平穩地調節。此外，由於可抑制生成二羧酸，因此即使在蒸餾純化過程中也不會出現麻煩，這樣可以高收率製得高純烷基苯甲酸。
因此，本發明第二方面涉及一種包括將轉化率控制在25％或更低下進行上述液相氧化反應，由此在除蒸發熱狀態下反應以作為蒸發熱除去反應熱的步驟的方法。除反應熱優選按照包括將水連續加入用於液相反應的反應器中使水與烷基苯共沸的方式完成，或按照包括在調節從沸騰流的冷凝回流液排出的水相量的情況下使水和烷基苯共沸的另一方式完成。
可用作原料的烷基苯在苯核上具有2至6個取代基，且至少兩個取代基是具有1至3個碳原子的烷基基團。在本發明中，甲基苯如鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲苯和1，2，4-三甲苯尤其可適合用作烷基苯，可製備相應的鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸和3，4-二甲基苯甲酸作為烷基苯甲酸。
對於烷基苯的氧化方法，可以使用已知的方法。對於反應溶劑，可以使用不易氧化的溶劑如苯，優選將作為原料的烷基苯本身用作溶劑。對於可溶於溶劑中的重金屬催化劑，鈷、錳、鈰等的有機酸鹽是有效的，這些重金屬催化劑的合適例子包括環烷酸鈷、環烷酸錳和甲苯甲酸鈷。催化劑在反應溶液中的金屬濃度範圍為10至3000ppm，優選30至300ppm。
氧化反應溫度範圍通常為100至200℃，優選120至180℃(取決於選用的烷基苯種類)。本發明中可使用的壓力應不低於在反應物溫度下可使反應溶液保持液相的壓力，其優選範圍為1至20Kg/cm2G，更優選2至10Kg/cm2G。
對於含分子氧的氣體，通常使用空氣，將空氣吹入反應體系中，使氧氣可充分分散於其中。同時，為避免爆炸，應控制吹入的空氣量使反應器出口處處於穩定態的廢氣中的氧氣濃度為6％或更低。
反應可通過使用裝有攪拌器的罐式反應器的間歇系統、半間歇系統或連續系統進行，但是為了工業化，優選通過連續系統進行反應。
對於上述氧化反應，將烷基苯作為原料與回收的烷基苯一起加入氧化反應器中。回收的烷基苯餾分可不經任何處理再用作反應的原料，但實際上，如上所述隨著烷基苯循環次數的增加，生成的二羧酸逐漸增加。
其原因是促進生成二羧酸副產物的不純物累積於回收的烷基苯中，如上所述通過氣相色譜可證實在回收的烷基苯中的很多不純物峰。
作為除去通過本發明第一方面回收的烷基苯中所含的不純物的第一技術，所用的方法是不純物可通過水洗除去。根據此方法，將300至10份，優選100至30份水與100份已進行原料循環反應的烷基苯餾分充分接觸並混合，然後通過潷析器分離產生的水層。產生的烷基苯層可用於進行氧化反應，這樣可抑制生成二羧酸的副反應。
此外，用鹼洗滌的方法也是有效的。根據此鹼洗方法，將100至0.1份，優選50至3份pH值為8至14的鹼水溶液與100份烷基苯餾分充分接觸和混合，將產生的鹼水層排出，回收的烷基苯可加入氧化反應中。可使用的鹼的例子包括無機鹼如苛性鈉、苛性鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氨水溶液。此外，胺的水溶液也可起到類似的作用，但易溶於有機層的高級胺不是優選的。
除了水洗外，再蒸餾也是有效的。可將上述烷基苯餾分在具有10個或更多理論塔板數的蒸餾柱中精餾使烷基苯純度濃縮至98％或更高，如此濃縮的烷基苯可再加入氧化反應中。在這種情況下，生成的二羧酸副產物與使用新原料的情況一樣低。
此外，不使用水溶液將鹼固體直接倒入烷基苯餾分中也是有效的。在這種情況下，可將回收的烷基苯與不溶性無機鹼如苛性鈉、苛性鉀、氧化鈣或氧化鎂接觸，如此製得減少生成二羧酸副產物的烷基苯原料。
類似地，陰離子交換樹脂如Tokyo Organic Chemistry Co.，Ltd.生產的商品名為Amberlite A-400或Dowex 1-XI也是有效的。此外，將烷基苯餾分與常用的固體吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、矽膠和沸石接觸也是有效的。這些處理劑每一種都可在固-液體系中與烷基苯一起攪拌使其混合。此外，處理劑可以固定床形式使用，在此情況下，可以採用任選的工業接觸方式如經固定床連續通過烷基苯。鹼固體、陰離子交換樹脂或固體吸附劑的用量可根據所用相應材料的體積決定。
當通過本發明方法除去從反應溶液回收的烷基苯中所含的不純物，然後將回收的烷基苯再用作原料時，可抑制生成二羧酸，使它的量與第一次製備烷基苯時的量一樣低，這將在下面描述的實施例1至4中證實。
本發明第二方面涉及一種包括將轉化率控制在25％或更低下進行上述液相氧化反應，由此在除蒸發熱狀態下反應以作為蒸發熱除去反應熱的步驟的方法。按照這種方法，可根據氧化反應的條件與生成二羧酸的關係抑制在氧化反應中生成二羧酸，這樣可平穩完成溫度調節。
除蒸發熱狀態不是反應溶液的精確沸點，而是由吹入的空氣引起的反應熱與伴有廢氣的蒸汽所需的蒸發熱在特定溫度和壓力下一致的狀態。事實上，為將含有大量過量高沸點烷基苯的反應溶液變為除蒸發熱狀態，反應壓力應處於大氣壓附近且反應速率常常較低。當烷基苯與水的共沸態通過將水連續加入反應器中引起時，可降低沸點，反應可在高壓下以足夠高的反應速率進行。
倒入的水與氧化反應生成的水一起蒸發，然後通過回流冷凝器冷凝。這樣僅油相經反應器回流，而水相從反應體系中排出。因此，水不會累積於反應溶液中。
不倒入水，而不將氧化反應生成的所有水從冷凝的液體中排除，可以回流一部分水。倒入反應器中的水量或回流的水量取決於擴散的熱量和氧化反應的速率，因此，該水量應通過預定的溫度和壓力穩定調節。
從反應已完成的反應溶液中，可通過蒸餾回收未反應的烷基苯和生成的烷基苯甲酸，或另外可先將反應溶液冷卻使烷基苯甲酸結晶，由此可分離生成的烷基苯甲酸，然後將未反應的烷基苯通過蒸餾回收。
若烷基苯的轉化率超過約30％，則在反應溫度下沉澱二羧酸晶體。因此，在這種情況下需要將其中反應已完成的溶液趁熱過濾以除去二羧酸晶體。反之，若通過本發明的第二方面將作為原料的烷基苯的轉化率調至25％或更低，則這種趁熱過濾是不必要的，這樣可簡化工藝。
如上所述，根據本發明的方法，可將氧化反應後回收的未反應的烷基苯中所含的不純物在再使用前從其中除去，並將作為原料的烷基苯的轉化率控制至低水平，這樣除蒸發熱可在反應溶液沸騰狀態下進行。因此，可解決一些問題，例如設備運轉故障如在反應器中除熱和因二羧酸汙染產品造成的質量降低。
同時，根據本發明方法，在反應產物中二羧酸的含量低，因此液體在塔底上的流動性好，不存在帶出底部殘餘物問題。結果，烷基苯甲酸的收率高。由於二羧酸不包括在烷基苯甲酸產品中，因此可容易通過蒸餾純化製得高純度烷基苯甲酸。
下面本發明將參考實施例更詳細地描述。然而，本發明的範圍不受這些實施例限制。
實施例1將150g間二甲苯作為原料和0.5g環烷酸鈷作為催化劑放入裝有攪拌器的500-ml高壓釜(由SUS316製造)中，將高壓釜中的壓力用氮氣升至5Kg/cm2G。然後，將溶液加熱至140℃。在反應壓力保持在10Kg/cm2G的情況下，將空氣以約50升/小時(以大氣壓計)的速率吹入高壓釜中。這樣使氧氣出口濃度不超過6％。此時，將攪拌器槳葉的轉速控制在1000rpm，這樣可接觸足夠的氣體。在將反應溫度保持在140至150℃下，使反應進行2小時。
反應後，將產品冷卻至室溫後取出，在如此製得的產品中，含有少量白色沉澱物。進行分析後顯示此白色沉澱物的量為4.1g，且87重量％的間苯二酸包含於沉澱物中。溶於反應溶液中的間苯二酸的量為0.3g，生成的間苯二酸總量為3.9g。根據此反應的結果，間二甲苯的轉化率為37.5％。間甲苯甲酸的選擇性為73.5mol％。生成的間苯二酸相對於消耗的間二甲苯的選擇性為5.4mol％。
將基本上所有反應溶液在100mmHg低壓下蒸餾回收87g間二甲苯餾分。然後將回收的70g間二甲苯部分取出，再與新間二甲苯混合製備150g原料，並在上述所有相同條件下進行氧化反應。重複此操作，經第4次反應後，將70g間二甲苯餾分放入分離漏鬥中。然後向其中加入70g水，並將此溶液劇烈振搖。排出產生的水相後，將此溶液再進行第五次氧化反應。
此實施例的反應結果在表1中給出。顯然通過水洗抑制了間苯二酸的生成，它的含量與第一次生成的量一樣多。
表1反應次數 間二甲苯的 間甲苯甲酸 間苯二酸的轉化率 的選擇性選擇性(％) (mol％)(mol％)1 37.5 73.5 5.42 38.7 72.2 6.13 36.3 73.4 6.94 39.2 71.5 7.65 38.1 71.2 5.3(水洗後)實施例2至4按照實施例1將烷基苯氧化反應的轉化率調至35至40％，重複進行反應和回收。在第5次反應中，將第4次反應後回收的烷基苯在實施例2中用鹼水溶液洗滌(對於70g對二甲苯，使用5％NaOH10g，洗滌在室溫下進行)，在實施例3中用陰離子交換樹脂處理(對於70g鄰二甲苯，Amberlite 400的用量為10g，處理在50℃下進行)，在實施例4中用固體吸附劑處理(對於70g1，3，5-三甲苯，活性炭Turumicoal的用量為5g，處理在60℃下進行)。然後將如此處理的烷基苯進一步反應。
相應實施例的反應結果示於表2中。顯然抑制了二羧酸的生成，它的含量與第一次生成的量一樣低。
表2實施例2 實施例3實施例4原料對二甲苯 鄰二甲苯1，3，5-三甲苯第1次反應的結果原料轉化率(％)35.1 35.7 40.2選擇性(mol％)單羧酸 72.4 69.5 61.2二羧酸 4.7 5.2 8.5第4次反應的結果原料轉化率(％) 36.0 38.2 41.1選擇性(mol％)單羧酸 71.5 70.1 59.8二羧酸 8.2 8.5 11.3第5次反應的結果原料轉化率(％) 35.5 38.0 40.5選擇性(mol％)單羧酸 71.2 69.8 60.1二羧酸 4.3 5.3 8.0
實施例5將200g間二甲苯作為原料和0.5g環烷酸鈷(Co6重量％)作為催化劑放入帶有回流冷凝器、攪拌器和吹空氣管的1升高壓釜(由SUS316製造)中，將高壓釜中的壓力用氮氣升至5Kg/cm2G。然後，將溶液加熱至150℃。在反應壓力保持5Kg/cm2G下，將空氣以約70升/小時(以大氣壓計)的速率吹入高壓釜中，這樣使氧氣排出濃度不超過6％。此時，將攪拌器漿葉的轉速控制在800rpm，這樣可接觸足夠的氣體。
接著，將水通過計量泵經吹空氣管線以30g/小時的加料速率加入反應器中，這樣反應溫度可維持在155至160℃下，然後使反應進行1小時。反應期間，當反應壓力升高時，反應溫度立即升高，當反應壓力降低時，反應溫度也相應降低。因此，證明在這些反應條件下溶液處於沸騰狀態。將總計36g水(及加入的水和氧化反應生成的水)通過回流冷凝器下面的釜排出。
反應後，將製得的產品取出後分析，結果間二甲苯原料的轉化率為18.5％。所需產品間甲苯甲酸的選擇性為72.5mol％，間苯二酸(一種二羧酸)的選擇性為1.9mol％。
將此反應溶液直接在200mmHg低壓下於蒸餾柱中蒸餾，由此蒸除間二甲苯和低沸點餾分。然後，在150至160℃及15mmHg低壓下得到32g間甲苯甲酸餾分(收率＝93％)。在此餾分中，未檢測到間苯二甲酸，間甲苯甲酸的純度為98.2重量％。
接著，取140g蒸餾的間二甲苯與60g新間二甲苯混合再製備200g原料，並在上述所有相同條件下進行氧化反應。重複此過程，經第4次反應後，將140g間二甲苯餾分放入分離漏鬥中。然後將70g水加個其中，將溶液劇烈振搖。排出產生的水相後，再將溶液進行第5次氧化。
本實施例的反應結果示於表3中。顯然通過水洗抑制了間苯二酸的生成，它的含量與第一次生成的量一樣多。
表3反應次數間二甲苯的 間甲苯甲酸間苯二酸的轉化率 的選擇性 選擇性(％) (mol％) (mol％)1 18.5 72.5 1.92 19.1 71.6 2.23 18.3 72.6 2.84 19.4 73.3 3.45 19.2 72.4 1.8(水洗後)比較例將200g間二甲苯作為原料和0.5g環烷酸鈷(Co6重量％)作為催化劑放入帶有回流冷凝器、攪拌器和吹空氣管的1升高壓釜(由SUS316製備)中，將高壓釜中的壓力用氮氣升至5Kg/cm2G。然後，將溶液加熱至150℃。在反應壓力保持10Kg/cm2G下，將空氣以約70升/小時(以大氣壓計)的速率吹入高壓釜中，這樣使氧氣排出濃度不超過6％。此時，將攪拌器槳葉的轉速控制在800rpm，這樣可接觸足夠的氣體。
接著，調節高壓釜夾套中的加熱介質溫度，以使反應溫度可保持在155至160℃，然後使反應進行2小時。將總計12g水(氧化反應生成的水)通過回流冷凝器下面的釜連續排出。
反應後，將製得的產品取出後分析，結果原料間二甲苯的轉化率為27.9％。所需產品間甲苯甲酸的選擇性為74.2mol％，間苯二酸(一種二羧酸)的選擇性為4.4mol％。
在高壓釜的冷卻內壁上沉積白色間苯二酸。將此反應溶液直接在200mmHg低壓下於蒸餾柱中蒸餾，由此蒸除間二甲苯和低沸點餾分。然後，在150至160℃及15mmHg低壓下得到45g間甲苯甲酸餾分(收率＝85％)。蒸餾結束後，由於殘存間苯二酸，蒸餾柱中溶液的粘度升高，因此一定量的間甲苯甲酸不可避免地殘留在蒸餾柱底上，結果其收率降低。此外，柱底上的殘餘物的流動性低，因此需要加入溶劑和再加熱操作使其流動，然後排出殘餘物。
與實施例5相比，在轉化率升高至高於25％並不進行除蒸發熱的情況下，如上所述生成的二羧酸增多。此外，為了防止在蒸餾中間甲苯甲酸收率下降，需要進行熱過濾。
權利要求
1.一種製備烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金屬催化劑存在下，將具有至少兩個1至3個碳原子的烷基基團的烷基苯用含分子氧的氣體進行液相氧化，使一個烷基基團轉化為羧基基團，如此製備烷基苯甲酸，所述方法包括步驟二蒸餾反應溶液回收未反應的烷基苯餾分，通過下列方式中的至少一種除去未反應的烷基苯餾分中所含的不純物，然後將此無不純物的烷基苯餾分再用作原料(1)用水洗滌烷基苯餾分，(2)用pH為8至14的鹼水溶液洗滌烷基苯餾分，(3)在具有10個或更多理論塔板數的蒸餾柱中再次蒸餾烷基苯餾分，(4)將烷基苯餾分與陰離子交換樹脂接觸，(5)將烷基苯餾分與固體吸附劑接觸，和(6)將烷基苯餾分與鹼固體接觸。
2.根據權利要求1的製備烷基苯甲酸的方法，其中通過液相氧化的烷基苯的轉化率為25％或更低。
3.根據權利要求1或2的製備烷基苯甲酸的方法，其中液相氧化反應在除蒸發熱狀態下進行，反應熱作為蒸發熱除去。
4.根據權利要求3的製備烷基苯甲酸的方法，其中在將水連續加入液相氧化反應器的情況下，反應熱在水與烷基苯的共沸狀態中除去。
5.根據權利要求3的製備烷基苯甲酸的方法，其中在調節從沸騰流的冷凝回流液排出的水相的量的情況下，將反應熱在水與烷基苯的共沸狀態中除去。
全文摘要
公開了一種製備烷基苯甲酸的方法，包括在可溶性重金屬催化劑存在下，將具有至少兩個1至3個碳原子的烷基基團的烷基苯用含分子氧的氣體進行液相氧化，使一個烷基基團轉化為羧基基團，如此製備烷基苯甲酸，從反應溶液回收的烷基苯餾分中所含的不純物通過蒸餾、水洗、鹼洗、用陰離子交換樹脂處理或用固體吸附劑處理除去。因此，在通過將烷基苯進行液相氧化製備烷基苯甲酸(一種單羧酸)過程中，可減少生成二羧酸副產物，以此解決如設備操作故障和產品質量降低問題。
文檔編號C07C51/265GK1153768SQ96122760
公開日1997年7月9日 申請日期1996年10月30日 優先權日1995年11月1日
發明者木田紘一 申請人:三菱瓦斯化學株式會社