疏水性改性的陽離子聚合物及其作為清潔助劑的使用的製作方法

2023-05-15 14:29:06 1

專利名稱：：疏水性改性的陽離子聚合物及其作為清潔助劑的使用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及含有陽離子基團的疏水性改性的聚合物的製備，具體是衍生自二烯丙基二甲基氯化銨(diallyldimethylammoniumchloride，DADMAC)和相似部分的那些聚合物的製備，且本發明涉及在硬質表面清潔製劑中使用這種聚合物的方法，該製劑對用所述聚合物處理的表面提供改進的去汙性質、對後續汙染和沾汙(staining)的抗性，以及細菌生長的抑制。對於家中硬質表面去除頑漬有效的清潔產品存在強烈的消費者需求。尤其是，這些汙垢可包括皂垢(soapscum)、硬水斑(hardwaterstain)、鏽、油脂汙垢(greasysoil)、泥、廚房汙垢和衛生間沾汙。此外，對提供抗菌效益的產品存在強烈的需求，即呈現顯著抗菌作用的物質，特別抵抗致病的革蘭氏陽性和革蘭氏陰性菌並且還抵抗酵母和黴菌的性質。能夠使用所述抗菌劑，以賦予表面材料抗菌性能或在使用前對硬質表面消毒。重要的是，在消費產品中使用的抗菌產品是毒理容許的(toxicologicallyacceptable)且對皮膚不引起刺激和敏感。它們還必須是環境友好的且在使用後易於生物降解。同樣越來越多的意識到，用於殺滅或控制微生物生長的抗菌劑不應引起微生物對抗生素的抗性。一直以來，產生更有效清潔物的方法之一是將聚合物加入產品中，其能夠在清潔期間通過吸附到表面而改性基底(substrate)的表面。因為表面經改性的性質的原因，後來被沉積到經改性表面的汙垢較易於去除。通常認為，提高去汙的實際機理由以下產生1)因為經改性的表面性質的原因，汙垢黏附力被降低；2)犧牲膜型機理(sacrificialfilmtypemechanism)，其中汙垢同膜一起被洗掉；或3)增加表面上的吸水性，其阻止汙垢乾燥並且使它們更易於去除。也可能存在其他機理。歐洲專利申請467,472A2公開了季銨化的烷基甲基丙烯酸聚合物(quaternizedammoniumalkylmethacrylatepolymer)和其共聚物的使用，以改性硬質表面來提供較易清潔的優越性。美國專利No.6,025,314描述了洗碟漂洗助劑組合物(dishwashingrinseaidcomposition)，其包含烷基銨丙烯醯胺聚合物(ammoniumalkylacrylamidepolymer)或共聚物，其賦予了改進的蛋白質去汙性質。美國專利6,664,218公開了硬質表面清潔組合物，其含有兩性離子表面活性劑和二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯醯胺/丙烯酸共聚物。美國專利申請公開2003/0203825描述了在自動洗碟機中使用清潔或漂洗組合物減少或防止汙垢再沉積的方法，該清潔或漂洗組合物也含有二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯醯胺/丙烯酸共聚物。WO03/070866要求保護用於硬質表面的防汙洗滌劑(antifoulingdetergent)，其包含具有由各種陽離子材料(優選為二烯丙基二甲基氯化銨)組成的單體單元的聚合物。美國專利申請公開2003/0216281描述了一種用於硬質表面的液體清潔組合物，其包含共聚物，該共聚物既具有陽離子單體也具有陰離子疏水性基團或不帶電的疏水性基團。WO04/056888描述了二丙烯基二甲基氯化銨與疏水性共聚單體的共聚物的合成，以及其作為洗衣添加劑的用途，以防止染料滲色和/或染料從織物轉移。存在的推測是，所述共聚物也用於以下的製劑中該製劑用於處理家中或其它室內的硬質表面，以防止沾汙，例如在洗碟應用中的碟子，但這並非窮舉性的。這些公開中沒有一個描述了，如本文所述的二烯丙基二甲基銨與疏水性共聚單體的共聚物在硬質表面清潔應用中的用途。然而，已經發現這些材料具有結合到硬質表面並且改性硬質表面的獨特能力，這是因為它們聯合了陽離子電荷和疏水性質。當被加入其中時，這些性質為清潔製劑提供了獨特的去汙性質。本發明的一個目的是提供硬質表面清潔製劑，其含有疏水性改性的聚合物(hydrophobicallymodifiedpolymer)，該聚合物含有陽離子基團，具體為DADMAC部分。另一個目的是提供在硬質表面清潔製劑中使用這種聚合物的方法，該製劑提供改進的去汙性質，以及對汙染和沾汙的抗性。這種表面的實例包括瓷磚(ceramictile)、石材、玻璃、水泥、混凝土、磚、石膏(例如，牆)、大理石和石磚建築(masonry)；石材、大理石或塑料的工作檯面，和木材、層壓材料(laminate)或由有機或無機材料製成的其他類型地板。同時具有疏水和陽離子基團的聚合物被認為能夠提高聚合物對基底的直接性(substantivity，持久力)，由此改進表面改性性能和後續的去汙性能。同時，這些聚合物擁有合理的水溶性/可分散性，因而能夠容易地將它們加入液體硬質表面清潔製劑中。本發明的另一個目的是提供清潔產品或物質，其能夠有助於在人類感興趣的基底上防止微生物的生長和繁殖和/或生物膜的形成，後者通常由不能利用普通抗菌物質得以控制的大量微生物的積累產生。可以想像的是，這樣的抗生物膜可以是聚合材料，因而所述聚合物質能夠通過在基底上生成生物膜而對所述基底提供理想的抗菌性質。這種效果的作用方式可能是產生對感興趣的微生物的附著(attachment)、黏附(adhesion)、生長、積累和繁殖不友好的表面的結果，而不是常規所述的抑制、殺滅、消除，即由常規抗菌物質提供的抑菌(bacteristatic)或殺菌效果。聚合膜還能夠在以下方面擁有最小限度的風險對生物基底例如皮膚、指甲和毛髮的生物滲透(bio-penetration)，以及對環境的生態毒性(eco-toxicity)，其常常是所述物質對水生環境中存在的微生物的不合需要的抗菌效力的結果。此外，能夠想像的是，這樣的聚合物質在它們對任何有害物質的有限釋放方面可以是優異的。因此這樣的物質，本文描述為弱抗菌微生物控制劑(weakantimicrobialmicroorganism-controllingagent)，對許多應用以及對環境友好的解決方案規定將是具有顯著有利的。本發明涉及硬質表面防護和清潔組合物(hardsurfaceprotectantandcleaningcomposition)，其含有聚合物，該聚合物包含從至少下列單體組分衍生的主鏈(I)至少一種通式(I)的陽離子單體，其量為20-99.9重量％的，優選為50-99重量％，其中R1和R2，各自獨立地是氫或C1-C4烷基；R3和R4，各自獨立地是氫或烷基、羥烷基、羧基烷基、羧醯胺烷基(carboxyamidealkyl)或烷氧基烷基，其中所述烷基具有1-18個碳原子；和Y-表示陰離子，以及(II)0.1-80重量％的疏水性不飽和非離子單體，其在引發劑存在下聚合；(III)任選的水溶性單體，其量為至多60重量％且其不同於單體(I)或單體(II)；和(IV)任選的反應物，其為0-10重量％量的交聯劑。本發明還涉及使硬質表面免於後續沾汙或細菌汙染的硬質表面清潔和保護方法，其包含使表面與有效清潔量的硬質表面清潔製劑接觸，所述製劑含有如上定義的根據通式(I)的聚合物。在本發明中有用的聚合物同時具有疏水基團和陽離子基團，其能夠在活化劑(activator)的存在下，從聚合混合物產生，該聚合混合物包含(I)至少一種根據通式(I)的陽離子單體，其量為20-99重量％，優選為50-99重量％，並且特別優選為80-96重量％其中R1和R2，各自獨立地是氫或C1-C4烷基；R3和R4，各自獨立地是氫烷基、羥烷基、羧基烷基、羧醯胺烷基或烷氧基烷基，其中烷基具有1-18個碳原子；和Y-表示陰離子，(II)疏水性不飽和非離子單體，其在引發劑存在下聚合，該疏水性不飽和非離子單體的量為0.1-80重量％，優選為1-50重量％，並且特別優選為4-20重量％；(III)任選的水溶性單體，其不同於單體(I)或單體(II)，且其量為至多60重量％，優選為至多20重量％；和(IV)任選的反應物，0-10重量％(優選0-2重量％)量的交聯劑。某些這種化合物從WO2004/056888A2中獲知。疏水性單體(II)在室溫和pH7時的水溶性值優選為每100g水小於約50g疏水性單體(即，小於約50g/100g水)，並且更加優選小於5g/100g水。優選陽離子單體(I)的實例包括二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基硫酸銨、二烯丙基二甲基磷酸銨、二(甲代烯丙基)二甲基氯化銨(dimethallyldimethylammoniumchloride)、二(乙基烯丙基)二甲基氯化銨(diethylallyldimethylammoniumchloride)、二烯丙基二(β-羥乙基)氯化銨(diallyldi(beta-hydroxyethyl)ammoniumchloride)和二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化銨(diallyldi(beta-ethoxyethyl)ammoniumchloride)。最優選陽離子單體是DADMAC。優選地，聚合混合物包含50-99重量％(特別優選80-98重量％)的至少一種通式(I)的陽離子單體。疏水性單體(II)的實例包括，但不限於，選擇的乙烯類化合物和(甲基)丙烯酯類化合物((meth)acrylatebasedcompound)，和其它不飽和化合物例如(甲基)丙烯腈和不飽和多官能酸的酯。用於單體(II)的合適乙烯類化合物的實例包括，但不限於，苯乙烯；C2-C18羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；C2-C18羧酸的N-乙烯基醯胺，例如N-乙烯基乙醯胺等。作為單體(II)的合適(甲基)丙烯酯類化合物包括，但不限於，(甲基)丙烯酸的酯和(甲基)丙烯酸的醯胺。(甲基)丙烯酸的酯和(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)包含長鏈和短鏈烷基(甲基)丙烯酸酯(alkyl(meth)acrylate)，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(dodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷酯(octadecyl(meth)acrylate)和(甲基)丙烯酸十八烷醇酯(stearyl(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(alkoxyalkyl(meth)acrylate)，特別(甲基)丙烯酸C1-C4烷氧基C1-C4烷基酯，例如丙烯酸丁氧乙酯(butoxyethylacrylate)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(ethoxyethoxyethylacrylate)；(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(aryloxyalkyl(meth)acrylates)，特別(甲基)丙烯酸芳氧基C1-C4烷基酯，例如丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethylacrylate)(例如，Ageflex，CibaSpecialtyChemicalsCorp.)；單環和多環的芳族或非芳族的丙烯酸酯，例如丙烯酸環己酯(cyclohexylacrylate)、丙烯酸苄酯(benzylacrylate)、二環戊二烯丙烯酸酯(dicyclopentadieneacrylate)、丙烯酸二環戊烯基酯(dicyclopentanylacrylate)、三環癸基丙烯酸酯(tricyclodecanylacrylate)、丙烯酸冰片酯(bornylacrylate)、丙烯酸異冰片酯(isobornylacrylate)(例如，AgeflexIBOA，CibaSpecialtyChemicalsCorp.)、丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfurylacrylate)(例如，SR285，SartomerCompany，Inc.)、丙烯酸己內酯(caprolactoneacrylate)(例如SR495，SartomerCompany，Inc.)和丙烯醯嗎啉(acryloylmorpholine)；醇基(甲基)丙烯酸酯(alcohol-based(meth)acrylate)例如聚乙二醇單丙烯酸酯(polyethyleneglycolmonoacrylate)、聚丙二醇單丙烯酸酯(polypropyleneglycolmonoacrylate)、甲氧基乙二醇丙烯酸酯(methoxyethyleneglycolacrylate)、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯(methoxypolypropyleneglycolacrylate)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(methoxypolyethyleneglycolacrylate)、乙氧基二甘醇丙烯酸酯(ethoxydiethyleneglycolacrylate)和各種烷氧基化的烷基酚丙烯酸酯例如乙氧基化(4)壬基酚丙烯酸酯(例如，Photomer4003，HenkelCorp.)；(甲基)丙烯酸的醯胺例如雙丙酮丙烯醯胺(diacetoneacrylamide)、異丁氧甲基丙烯醯胺(isobutoxymethylacrylamide)和叔辛基丙烯醯胺(t-octylacrylamide)；和多官能不飽和酸的酯，例如馬來酸酯和富馬酸酯。關於上列的長鏈和短鏈烷基丙烯酸酯，短鏈烷基丙烯酸酯的烷基帶有6個或少於6個碳，長鏈烷基丙烯酸酯的烷基帶有7個或多於7個碳。大多數合適的單體是商業上可獲得的或使用本領域已知的反應方案易於合成的。例如，大多數上列單體能夠通過將合適的醇或醯胺與丙烯酸或烯丙醯氯反應。作為單體(II)使用的優選化合物的具體實例由通式(B)例示其中R5是H或CH3，R6是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一至三次的C1-C6烷基苯基、被氧間隔一次或多次的C1-C6烷基苯基，其中所述苯基可以被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或羥基C1-C6烷基取代一至三次。X是選自-O-、-NH-和-NR-的二價基，和R是C1-C6烷基。特別優選化合物由以下例示和其中R5和X如上定義，並且n是1-5的數，優選2或3。所述聚合混合物任選地進一步包括水溶性單體(III)，其是不同於單體(I)和單體(II)的可聚合單體。水溶性單體(III)在室溫和pH7時的水溶性值優選大於50g/100g水。水溶性單體(III)可以是非離子的、陰離子的或陽離子的。單體(III)的實例包括乙烯胺、乙烯基甲醯胺、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基矽氧烷的乙烯基衍生物(vinylderivativeofdimethylsiloxance)、氨基矽氧烷的乙烯基衍生物和其它衍生物，各種乙烯基碳氟化合物(vinylfluorocarbon)，丙烯酸羥烷基酯(hydroxyalkylacrylates)例如丙烯酸-2-羥乙基酯(2-hydroxyethyl-acrylate)、丙烯酸-2-羥丙基酯(2-hydroxypropyl-acrylate)和丙烯酸-2-羥丁基酯(2-hydroxybutyl-acrylate)；丙烯酸氨烷基酯(aminoalkylacrylate)例如丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethylacrylate)、丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethylacrylate)和7-氨基-3，7-二甲基辛基丙烯酸酯(7-amino-3，7-dimethyloctylacrylate)，和它們的鹽，包括它們的烷基和苯甲基季銨化鹽；(甲基)丙烯酸和它們的鹽；和丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N』-二甲氨基丙基丙烯醯胺(N，N』-dimethylaminopropylacrylamide)，和它們的鹽。所述聚合混合物進一步任選地含有反應物(IV)，其是0-10％重量的交聯劑。合適的交聯劑的優選實例包括亞甲基雙丙烯醯胺(methylenebisacrylamide)、季戊四醇二丙酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)和雙酚A二丙烯酸酯(bisphenolAdiacrylate)。更加常見的是，合適的交聯劑是多官能烯屬不飽和單體(polyfunctionalethylenicallyunsaturatedmonomer)。這樣的單體包括，但不限於，烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯，例如乙氧化度為2或以上的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，乙氧化度優選為2至約30(例如，可從SartomerCompany，Inc.(WestChester，Pa.)獲得的SR349和SR601和可從HenkelCorp.，Ambler，Pa.獲得的Photomer4025和Photomer4028)，和丙氧化度為2或以上，優選為2至約30的丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯；具有或不具有烷氧基化的三羥甲基丙烷聚丙烯酸酯(trimethylolpropanepolyacrylate)，例如乙氧化度為3或以上，優選從3至約30的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Photomer4149，HenkelCorp.和SR499，SartomerCompany，Inc.)，丙氧化度為3或以上，優選為3-30的丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Photomer4072，HenkelCorp.和SR492，Sartomer)，和二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)(例如，Photomer4355，HenkelCorp.)；烷氧基化的甘油三丙烯酸酯(alkoxylatedglyceryltriacrylate)，例如丙氧化度為3或以上的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如，Photomer4096，HenkelCorp.和SR9020，Sartomer)；具有或不具有烷氧基化的季戊四醇聚丙烯酸酯(pentaerythritolpolyacrylate)，例如季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR295，可從SartomerCompany，Inc.(WestChester，Pa.)獲得)、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如，SR494，SartomerCompany，Inc.)，和二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Photomer4399，HenkelCorp.和SR399，SartomerCompany，Inc.)；由合適的功能性異氰尿酸鹽(或酯)與丙烯酸或烯丙醯氯反應形成的異氰尿酸酯聚丙烯酸酯(isocyanuratepolyacrylate)，例如三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(例如，SR368，SartomerCompany，Inc.)和三(2-羥乙基)異氰尿酸酯二丙烯酸酯；具有或不具有烷氧基化的多元醇聚丙烯酸酯，例如三環癸基二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldiacrylate)(例如，CD406，SartomerCompany，Inc.)和乙氧基化的聚乙二醇二丙烯酸酯(ethoxylatedpolyethyleneglycoldiacrylate)，其具有2或以上乙氧基化，優選約2-30；通過將丙烯酸酯加入雙酚A二縮水甘油基醚等形成的羥基丙烯酸酯(例如，Photomer3016，HenkelCorp.)；以及單環和多環的環狀芳族或非芳族的聚丙烯酸酯，例如二環戊二烯基二丙烯酸酯(dicyclopentadienediacrylate)和二環戊烷二丙烯酸酯(dicyclopentanediacrylate)。本發明聚合物的製備可以如下進行使用各種聚合技術，例如溶解、乳化、微乳化、逆乳化(inverseemulsion)和/或本體聚合，以及其它為本領域技術人員所知的技術。顯然，聚合可以在有或沒有各種濃度的各種引發劑下進行。共聚物或三聚物也能夠這樣的方法製備，其中所述聚合物的構造是隨機的、嵌段的(block)、交替的(alternating)、芯殼型的(core-shell)，以及使用或不使用聚合調節劑例如硝醯基醚(nitroxylether)或其它類型的硝醯基自由基(nitroxylradical)。用於製造本發明聚合物的優選方法是通過使用水溶性引發劑的水相聚合。合適的引發劑的實例包括過硫酸鹽例如過硫酸銨(APS)；過氧化物例如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物和過氧化叔戊酸叔丁酯，偶氮基引發劑例如2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物(2，2』-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)、4，4』-偶氮雙(4-氰基戊酸)和2，2』-偶氮雙異丁腈；和氧化還原引發劑系統例如叔丁基氫過氧化物/Fe(II)和過硫酸銨/亞硫酸氫銨。使用過硫酸銨(APS)的水溶液聚合是用於製備具有優選陽離子DADMAC單體的聚合物的優選方法。在聚合過程中使用的自由基引發劑的量取決於總單體濃度和所用的單體類型，並且為達到多於99％的總單體轉化，可以是約0.2-約5.0重量％的單體總量(totalmonomercharge)。疏水性單體(II)在水相溶解，至少部分溶解，並且與優選的陽離子單體DADMAC共聚以形成，具有陽離子和疏水性基團的聚合物。當將疏水性單體(II)以高於其水溶性的量添加到聚合系統中時，如果提供充分的攪拌，則超過的量能夠形成微細液滴(finedroplet)的第二相。不旨在限制於此聚合機理，單體(II)的液滴可以作為單體儲庫(reservoir)以向水相提供單體(II)。當使用水溶性引發劑時，單體(I)和疏水性單體(II)的溶解部分之間的共聚在水相中被引發。由此形成的疏水性改性的聚合物可溶於水或不溶於水，這取決於其疏水性或水溶性以及所用單體(II)的濃度。所得的聚合物能夠具有表面活性劑的性質，並且可以膠態(colloidalstate)出現，呈現半透明的外觀。所需量的單體(II)可以全部在開始時加入，遞增地，或通過連續進料到反應器加入。連續進料疏水性單體(II)到水相反應介質可以具有以下優點生成的疏水性改性共聚物而較少形成均聚物或大均聚鏈段(largehomopolymericsegment)的形成。優選在沒有氧氣存在下進行聚合。能夠通過以下方法從反應介質中去除氧氣施用真空伴隨以攪拌，或用惰性氣體例如氮氣或氬氣吹掃。隨後聚合可以在所述惰性氣體層下進行。所製備聚合物的分子量可以為一千至幾百萬。例如用GPC測量，其具有1000-5百萬道爾頓的平均分子量。所述聚合物可以呈現為各種形式呈現，即溶液、分散體(dispersion)、懸浮液、顆粒(granule)、粉末、珠粒(bead)、塊(block)等。當處於液體形式時，例如溶液、分散體、懸浮液等時，液相可以是水性的和/或非水性的，例如大豆油、酯和礦物油。本發明中使用的聚合物可以摻入本領域技術人員公知的任何類型清潔製劑中。清潔製劑中存在的聚合物的量可以為0.01-20重量％，或優選為0.05-5重量％，並且更優選為0.1-2重量％。清潔製劑也可以含有水、表面活性劑、溶劑、增效劑(builder)、增稠劑、染料、香料、鹽、水溶助劑(hydrotropes)、殺生物藥劑、殺真菌劑等。清潔製劑也可以含有其它類型的去汙聚合物(soilreleasepolymer)、著色劑、防腐劑、抗菌劑、光學增亮劑、紫外光吸收劑、其它光線控制劑(lightmanagementagent)、電離劑(ionizationagent)、防沫劑(antifoamagent)、酶、漂白劑、氧化催化劑、沸石和/或氣味抑制劑(odorsuppressingagent)，包括但不限於環糊精，以及它們的衍生物或它們的混合物。表面清潔製劑中使用的表面活性劑通常是水溶的或水可分散的。表面活性劑在本領域是熟知的。本發明中使用的表面活性劑可以選自一種或多種表面活性劑，其可以為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑。本發明中最優選的表面活性劑是陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑，這是因為聚合物的陽離子屬性可能與某些陰離子表面活性劑不相容。可用於本發明的非離子表面活性劑包括，但不限於，烷氧基化醇，包括乙氧基化醇和丙氧基化醇，以及乙氧基化烷基酚和丙氧基化烷基酚。其它類型包括脫水山梨糖醇脂肪酯(sorbitanfattyester)和不飽和醇的脂肪酸。其它類型的非離子表面活性劑包括美國專利4,565,647中公開的烷基多糖，其具有含約6-30個碳原子的疏水性基團，優選約10-16個碳原子的疏水性基團；以及多糖親水基團，例如聚糖苷(polyglycoside)。另一類型的合適的表面活性劑包括某些單長鏈烷基陽離子表面活性劑，其用於本發明的硬質表面清潔組合物中。此類陽離子表面活性劑包括通式為R10R20R30R40N+X-的季銨鹽，其中R基團是長烴鏈或短烴鏈，通常是烷基、羥烷基或乙氧基化烷基，並且X是反離子(例如，化合物中R10是C8-C22烷基，優選C8-C10或C12-C14烷基，R20是甲基，並且R30和R40可相同或不同，且為甲基或羥乙基)；和陽離子酯(例如，膽鹼酯)。X優選滷素反離子，例如氯或溴。清潔製劑可作為即用型噴霧劑、液體或膏直接施加至表面上，隨後使用紙巾、海綿、布、拖把或其它合適的擦拭工具將其擦去。或者，可以首先將組合物施加至擦拭工具上，隨後施加至表面上。還可以以可稀釋的形式提供組合物，即固體或液體濃縮物，其可以用水稀釋以獲得最終清潔組合物。例如，其可以為下列形式可稀釋的粉末或顆粒製劑，或片劑、成袋狀(pouch)或囊劑(sachet)。可將組合物加至可重複使用的或一次性的擦布或墊中，隨後通過擦拭將其用於處理表面。所述組合物被吸收至擦布或墊內或者吸附在其上，換句話說，使擦布或墊浸漬含水清潔組合物。這樣的擦布可以由天然的或人造的纖維製造，例如纖維素、聚酯、聚烯烴、織造纖維或非織造纖維或任何其它材料，或本領於技術人員已知的適合於製造擦布的材料的組合。這種擦布通常由非織造型材料製成。例如，聚烯烴是聚丙烯或聚丙烯共聚物或共混物。纖維素是指纖維素類的。在清潔製劑中含有聚合物的組成通常將顯示出pH3-12，優選4-11。本發明進一步涉及清潔硬質表面的方法，其包含使表面與有效量的本發明清潔製劑接觸。所述清潔硬質表面的方法提供改進的去汙性質，以及對汙染、沾汙和細菌汙染的抗性。在一個這種方法中，將本發明的清潔製劑噴灑至汙染的硬質表面上。隨後使用紙巾或其它合適的塗抹工具，將溼潤的表面擦拭乾淨。該初始的清潔過程將使得本發明的聚合物沉積在所述硬質表面上，形成無形的膜(invisiblefilm)。在隨後表面被再汙染之後，與在初始清潔步驟中沒有使用本發明的清潔製劑的情況相比，汙垢更容易被去除。所述表面與未處理的表面相比還可保持更清潔更長久，因為由本發明的清潔製劑所賦予的更容易清潔的性質通常將傾向於防止汙垢黏附到所述表面上。相對於未經所述聚合物組合物處理的類似表面，這樣處理過表面還能抵抗細菌的生長。在可供選擇的施用方法中，可以將本發明的清潔製劑施用於清潔的表面上作為預處理步驟，從而使得所述聚合物以無形膜的形式黏附到表面上。所述表面也將對汙漬和細菌汙染具有抗性，並且與未經本發明的清潔組合物處理過的類似表面相比，該表面在後續的步驟中更容易被清潔。因此，本發明進一步涉及處理硬質表面的方法，由此改進對汙染的抗性和後續去汙的容易性，該方法包含將所述硬質表面與有效量的本發明製劑接觸。下列實施例描述了本發明的一些實施方案，但本發明不限於此。應該理解的是，在不偏離本發明的精神或範圍的情況下，可根據本發明公開的內容，對所公開的實施方案作出眾多改變。因此，這些實施例並非意圖限制本發明的範圍。相反，本發明的範圍將僅由所附的權利要求及其等價物確定。在這些實施例中，除非另有說明，給出的所有部分均以重量計。下列實施例7和8中使用的生物膜抑制完整描述和抗黏附測試方法可參考BechertT.等，NatureMedicine(2000)，Vol.6，No.9，pages1053-6。實施例實施例1向裝備有冷凝器、溫度計、氮氣進口和置頂攪拌器的1升反應器中，裝入453.8g的66％單體DADMAC、15.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、57.4.0g去離子水和0.15g的20％Na4EDTA溶液。將所述聚合混合物用氮氣吹掃，並且攪拌加熱至溫度90℃。將含有5.1g過硫酸銨(APS)的水溶液緩慢地進料至反應器中，歷時190分鐘。使反應溫度增加至100℃以上，然後在APS進料期間保持在回流溫度(100-110℃)。在APS進料之後，將反應溫度降低，並且在95℃保持約30分鐘。然後加入含有5.6g焦亞硫酸鈉(MBS)的水溶液，歷時30分鐘。將反應器內含物在95℃再保持30分鐘，以完成聚合(99％以上的轉化率)。用充足的水將聚合物溶液稀釋至約35％固體，並且冷卻至室溫。測得總單體轉化率高於99.5％。最終產物於25℃具有23,400cps的布氏粘度(Brookfieldviscosity)(使用BrookfieldLV4軸，速度為12rpms)和33.7％聚合物固體。實施例2向裝備有冷凝器、溫度計、氮氣進口口和置頂攪拌器的1升反應器中，裝入453.8g的66％單體DADMAC、15.8g乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(ENPA)、57.4.0g去離子水和0.15g的20％Na4EDTA溶液。將所述聚合混合物用氮氣吹掃，並且攪拌加熱至溫度90℃。將含有5.1g過硫酸銨(APS)的水溶液緩慢地進料至反應器中，歷時190分鐘。使反應溫度增加至100℃以上，然後在APS進料期間保持在回流溫度(100-110℃)。在APS進料之後，將反應溫度降低，並且在95℃保持約30分鐘。然後加入含有5.6g焦亞硫酸鈉(MBS)的水溶液，歷時30分鐘。將反應器內含物在95℃再保持30分鐘，以完成聚合(99％以上的轉化率)。用充足的水稀釋將聚合物溶液至約35％固體，並且冷卻至室溫。測得總單體轉化率高於99.5％。最終產物於25℃具有15,700cps的布氏粘度(使用BrookfieldLV4軸，速度為12rpms)和33.7％聚合物固體。實施例3本實施例顯示了通過連續進料加入疏水性單體II。聚合方法類似於實施例1的方法，不同的是將15.8g量的甲基丙烯酸甲酯進料到反應器中，進料是從APS引發劑進料開始，歷時約45分鐘。用充足的水稀釋將聚合物溶液至約35％固體，並且冷卻至室溫。測得總單體轉化率高於99.5％。最終產物於25℃具有19,500cps的布氏粘度(使用BrookfieldLV4軸，速度為12rpms)和35％聚合物固體。相比於實施例1的產物的乳液外觀，最終產物是透明的。除非另有注釋，以下測試的所有聚合物均以類似於實施例1和2所述的製備方法製造。實施例4應用對於下表中描述的每種聚合物，在去離子水中製備該聚合物的0.5％溶液(按重量計)。將2mL所述聚合物溶液加入摺疊的紙巾；然後用處理過的紙巾擦拭8英寸×8英寸瓷磚一半的正面30秒，導致那部分的瓷磚表面完全溼潤。對瓷磚的另一半未處理，作為對照。隨後在流動的去離子水下衝洗該瓷磚30秒；然後使其風乾。隨後將整個瓷磚用模擬的皂垢汙漬汙染，其通過使用PrevalSprayer相繼噴塗兩種溶液到所述瓷磚的正面製備。第一種溶液是2.5％的氯化鈣去離子水溶液，以及第二種溶液是4％油酸鉀、0.5％硬脂酸鈉和0.1％亞甲基藍在去離子水中的溶液。風乾15分鐘後，將噴塗過的瓷磚在85℃烘烤1小時。隨後使用裝有兩塊海綿的GardnerWashabilityandWearTester(ModelD10V)清潔被汙染的瓷磚，兩塊海綿用去離子水潤溼並且擠幹至剛好潮溼。以並行清潔(side-by-sidecleaning)的方式清潔所述瓷磚，直到基本上從瓷磚的至少一側去除汙垢。肉眼評價去汙，測量在瓷磚的對照側和聚合物處理側的殘留汙垢百分比。將聚合物處理側的殘留百分比從對照側的百分比中減去，並且將該分數標準化為「0」至「+++++」的標度，其中0代表對照側與處理側在去汙中無差別，+++++代表處理側汙垢完全去除而對照側汙垢沒有去除。本發明三種聚合物的結果示於下表1中表1實施例5應用將每種聚合物的0.5％溶液加入典型的硬質表面清潔製劑中，該製劑含有非離子和陽離子表面活性劑、溶劑和鰲合劑，如下表2所述表2將瓷磚的一半用含有去汙聚合物的硬質表面清潔溶液，以與實施例4所述的相同方法處理，除了將對照側用未添加聚合物的硬質表面清潔製劑處理之外。如實施例4所述在用模擬的皂垢汙垢汙染並且清潔之後，評估瓷磚的去汙。下表3總結了結果，其對於三種聚合物重複三次。表31.如實施例3製備。實施例6應用將瓷磚的一半用如實施例5所述的含DADMAC/甲基丙烯酸丁酯(95/5)聚合物溶液的硬質表面清潔製劑處理。隨後將所述瓷磚通過刷子塗刷用1.5g模擬油脂微粒汙漿(greasyparticulatesoilslurry)處理，其由39.55g玉米油、2.5g油酸、0.04g油藍N和7.9g高嶺土(kaolinclay)製備。然後，將被汙染的瓷磚在85℃烘烤大約24小時，直到藍色汙垢變成粉色。冷卻之後，將瓷磚在帶有海綿的GardnerWashabilityTester上清洗，該海綿首先用去離子水潤溼，然後用10mL不添加聚合物的實施例5中所述的清潔製劑潤溼。以如實施例4和5的相同方式對測試評分。(參見下表4。)表4實施例7DADMAC共聚物的生物膜增殖抑制以合適的測試溶液，提供DADMAC共聚物在離子水中的溶液作為儲備溶液。測試原理將由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)製造的標準針(pin)(2mm×8-9mm的小圓柱)在DADMAC共聚物儲備溶液中溫育20分鐘並乾燥。使塗覆的針與測試生物的懸浮液接觸，以使所述測試生物黏附到針的表面。隨後將針轉移到生長培養基，以使子細胞能夠釋放到生長培養基中。然後在合適的溫育時間之後移除針。在子細胞的生長之後，以578nm的正常光度單位，用小平板讀數器監測生長培養基的光學密度。測試生物表皮葡萄球菌(Staphylococcusepidermidis)測試濃度0.5％(聚合物的重量％)塗覆時間20分鐘乾燥時間30分鐘接觸時間(細胞)1小時子細胞釋放24小時溫育時間48小時表5提供生物膜增殖抑制測試的結果。結果以小時數表示，其中生物膜生物的生長被抑制。48小時的結果說明生物膜增殖在48小時被完全抑制。表5實施例8通過DADMAC共聚物抑制微生物細胞初始(primary)黏附和附著如下所示。測試原理將由PMMA製造的標準針(2mm×8-9mm的小圓柱)在共聚物儲備溶液中溫育20分鐘並乾燥。使塗覆的針與測試生物的懸浮液接觸1小時，以使該測試生物黏附到針的表面。在洗滌和轉移到遮斷溶液(blockingsolution)之後，用表皮葡萄桿菌抗體對針處理過夜，並且在進一步的洗滌步驟之後，用帶有酶附著的第二抗體處理針(鹼性磷酸酯酶)1小時。在最後的洗滌步驟之後，將針轉移到酶底物溶液，並且用小平板讀數器在405nm觀察顏色改變。測試生物表皮葡萄球菌測試濃度儲備溶液中0.5％(聚合物的重量％)塗覆時間20分鐘乾燥時間15分鐘接觸時間細胞1小時接觸時間第一抗體24小時接觸時間第二抗體1小時表6顯示實施例8中進行的黏附測試的結果。結果表示為與未處理的針相比的細胞黏附百分數。共聚物溶液表明細菌附著中的顯著減少。表6實施例9測定不同DADMAC共聚物的殺微生物活性測試原理將具有合適濃度測試產品的1g儲備溶液與8g水混合，並且隨後用1ml所選測試生物接種。在給定的接觸時間之後，取等分樣品，使失活並且稀釋。每ml溫育測定液的存活細菌數通過平板計數測定。稀釋劑用於微生物的胰蛋白腖水(0.1重量％胰蛋白腖(Oxoid)、0.85％NaCl、去離子水)用於DADMAC聚合物溶液的去離子水用於存活微生物檢測的失活培養基培養基酪蛋白大豆蛋白腖瓊脂失活培養基專用胰蛋白酶大豆肉湯(10％Tween80、3％卵磷脂、0.1％L-組氨酸、0.055％硫代硫酸鈉)測試生物金黃色葡萄球菌(S.aureus)ATCC6538大腸桿菌(E.coli)ATCC10536測試濃度100-120ppm(DADMAC聚合物濃度)接觸時間22℃，5和30分鐘溫育37℃，24小時結果作為最初計數的對數減少示於表7。測試的所有DADMAC聚合物顯示對大腸桿菌良好的殺微生物活性和對金黃色葡萄球菌一些活性。表71.如實施例2製備.權利要求1.用於硬質表面的表面防護和清潔組合物，其含有聚合物，該聚合物包含從至少下列單體組分衍生的主鏈(I)20-99.9重量％的至少一種通式(I)的陽離子單體其中R1和R2，各自獨立地是氫或C1-C4烷基；R3和R2，各自獨立地是氫或烷基、羥烷基、羧基烷基、羧醯胺烷基或烷氧基烷基，所述烷基具有1-18個碳原子；和Y-表示陰離子，和(II)0.1-80重量％的疏水性不飽和非離子單體，其在引發劑存在下聚合；(III)任選的水溶性單體，其量為至多60重量％且其不同於單體(I)或單體(II)；和(IV)任選的反應物，0-10重量％量的交聯劑。2.根據權利要求1的組合物，其中至少一種陽離子單體(I)是選自二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基二甲基溴化銨、二烯丙基二甲基硫酸銨、二烯丙基二甲基磷酸銨、二(甲代烯丙基)二甲基氯化銨、二(乙基烯丙基)二甲基氯化銨、二烯丙基二(β-羥乙基)氯化銨和二烯丙基二(β-乙氧基乙基)氯化銨。3.根據權利要求1的組合物，其中至少一種陽離子單體是二烯丙基二甲基氯化銨。4.根據權利要求1的組合物，其中疏水性單體(II)在室溫和pH7時的水溶性值小於約50g/100g水。5.根據權利要求4的組合物，其中至少一種疏水性單體(II)選自乙烯類化合物和(甲基)丙烯酯類化合物，和(甲基)丙烯腈和不飽和多官能酸的酯。6.根據權利要求4的組合物，其中至少一種疏水性單體(II)選自苯乙烯、C2-C18羧酸的乙烯基酯和C2-C18羧酸的N-乙烯基醯胺。7.根據權利要求1的組合物，其中至少一種疏水性單體(II)由通式(B)表示其中R5是H或CH3，R6是C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，任選被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一至三次的C1-C6烷基苯基，被氧間隔一次或多次的C1-C6烷基苯基，其中所述苯基任選被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C1-C6烷基羥基取代一至三次。X是選自-O-、-NH-和-NR-的二價基，並且R是C1-C6烷基。8.根據權利要求1的組合物，其中疏水性單體(II)選自下組和其中R5是如上所定義，並且n是1-5的數。9.根據權利要求1的組合物，其中水溶性單體(III)在室溫和pH7時的水溶性值大於50g/100g水。10.根據權利要求1的組合物，其中水溶性單體(III)選自下組乙烯胺、乙烯基甲醯胺、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內醯胺、二甲基矽氧烷的乙烯基衍生物、氨基矽氧烷的乙烯基衍生物、乙烯基碳氟化合物、丙烯酸羥烷基酯；丙烯酸氨烷基酯和它們的鹽，包括它們的烷基和苯甲基季銨化鹽；(甲基)丙烯酸和它們的鹽；和丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N-二(甲氨基丙基)丙烯醯胺，和它們的鹽。11.根據權利要求1的組合物，其中所述聚合物具有1000至5百萬道爾頓的平均分子量。12.根據權利要求1的用於硬質表面的表面防護和清潔組合物，額外地包含有效量的一種或多種表面活性劑。13.根據權利要求12的組合物，其是以下列形式即用型噴霧劑、液體或膏，或是固體或可以用水稀釋以獲得最終清潔組合物的液體濃縮物。14.根據權利要求12的組合物，包含0.001％-50％的所述聚合物。15.根據權利要求12的組合物，進一步包含至少一種額外的成分，其是香料、另一種類型的去汙聚合物、著色劑、防腐劑、抗菌劑、螢光增白劑、紫外光吸收劑、光線控制劑、電離劑、防沫劑、酶、漂白劑、氧化催化劑、沸石或包括但不限於環糊精及其衍生物的氣味抑制劑，或它們的混合物。16.可重複使用的或一次性的擦布或墊，其用於清潔或處理表面，其中所述擦布或墊已在其內吸收或在其上吸附根據權利要求12的組合物。17.硬質表面清潔的方法，其包含用有效清潔量的根據權利要求1的清潔組合物接觸所述表面。18.根據權利要求17的方法，其中所述表面是瓷磚、石材、玻璃、水泥、混凝土、磚、石膏、大理石；石材、大理石或塑料的工作檯面；和木材、塑料、層壓材料或由有機或無機材料製成的其它類型地板。19.處理硬質表面由此改善耐汙性、後續去汙容易性以及賦予抗菌性質的方法，該方法包含用有效量根據權利要求12的組合物接觸所述硬質表面。20.對硬質表面進行抗菌處理的方法，其包含用抗菌有效量的權利要求1中定義的聚合物接觸所述硬質表面。21.在硬質表面上抑制生物膜形成的方法，其包含用有效量的權利要求1中定義的聚合物接觸所述表面。全文摘要其用於硬質表面的清潔組合物，其含有聚合物，該聚合物包含從至少下列單體組分衍生的主鏈(I)20－99.9重量％的至少一種根據通式(I)的陽離子單體，式中R文檔編號C08F20/00GK101072802SQ200580041968公開日2007年11月14日申請日期2005年11月28日優先權日2004年12月7日發明者宋志強,賓厄姆·S·傑伊尼斯,毛建文,安德烈亞·普羅伊斯申請人:西巴特殊化學製品控股公司