透明導電性膜、其製造方法及具備其的觸摸面板的製作方法

2023-05-15 15:41:36 5

專利名稱：透明導電性膜、其製造方法及具備其的觸摸面板的製作方法
技術領域：
本發明涉及在可見光區域具有透明性、且在膜基材上具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體的透明導電性膜及具備其的觸摸面板。本發明的透明導電性膜除用於液晶顯示器、場致發光顯示器等顯示器方式、觸摸面板等中的透明電極以外， 還用於防止透明物品帶電、阻斷電磁波等。對於觸摸面板而言，根據位置檢測的方法，有光學方式、超聲波方式、靜電容量方式、電阻膜方式等。本發明的透明導電性膜適宜用於靜電容量方式、特別是投影型靜電容量方式觸摸面板。
背景技術：
目前，作為透明導電性膜，公知的是在玻璃上利用氧化銅形成有透明導電性薄膜的所謂的導電性玻璃，但由於基材是玻璃，因此撓性、加工性差，根據用途的不同，有時不能使用。因此，近年來，從不僅撓性、加工性優異、而且耐衝擊性優異、輕量等優點方面考慮，使用將以聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯膜為代表的各種塑料膜作為基材、利用氧化銅形成有透明導電性薄膜的透明導電性膜。另外，對於上述透明導電性薄膜而言，為了應對低電阻、高透射率、高耐久性等要求，多使上述透明導電性薄膜結晶化而使用。作為該結晶化方法，通常為以下方法，即，在膜基材上形成非晶質的透明導電性薄膜後，通過加熱等，使非晶質的透明導電性薄膜結晶化的方法。但是，這樣的透明導電性膜還取決於膜基材的耐熱性，通常，結晶化吋，難以將基材加熱至200°C以上。因此，存在以下問題，S卩，與在玻璃上形成透明導電性薄膜並通過高溫加熱使其結晶化的情況相比，使用了膜基材的透明導電性膜，透明導電性薄膜的結晶化所需要的時間更長。為了在解決上述結晶化時間的問題的同時滿足高溫高溼下的可靠性，提出了在膜基材上設置2層結構的透明導電性薄膜。例如，提出了從膜基材側開始設置由氧化錫的比例小的銅·錫複合氧化物形成的薄膜，並在該薄膜上設置由氧化錫的比例大的銅·錫複合氧化物形成的薄膜(專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2006-244771號公報

發明內容
發明要解決的問題根據專利文獻1，與形成有1層透明導電性薄膜的情況相比較，結晶化時間縮短了一定程度。但是，期望進ー步縮短透明導電性薄膜的結晶化時間。如上所述，透明導電性膜被用作觸摸面板、顯示器的透明電極。作為觸摸面板，由於可以多點觸控輸入、手勢輸入、安裝在智慧型手機上等，投影型靜電容量方式的觸摸面板正迅速普及。該投影型靜電容量方式觸摸面板為如下所述的結構將對透明導電性薄膜實施了圖案化處理的ー對透明導電性膜對向配置，使電流流過透明導電性膜，測量上下的透明導電性薄膜間的靜電容量(或者電壓的振幅、頻率等)這樣的結構。對於投影型靜電容量方式觸摸面板而言，使手指等接近上側的透明導電性膜吋，上下的透明導電性薄膜間的靜電容量發生變化，由此，探測所述接近部分的位置。對於投影型靜電容量方式觸摸面板而言， 從傳感器的靈敏度·解析度提高的觀點考慮，期望使用低電阻(例如，表面電阻為150 Ω/ロ 左右)的透明導電性薄膜。即，期望降低電阻率。但是，對於使用了膜基材的透明導電性膜而言，與使用玻璃作為基材的膜相比，用於透明導電性薄膜的結晶化的加熱溫度的上限值低，因此，存在透明導電性膜中的結晶化的透明導電性薄膜的電阻率比使用玻璃作為基材的膜還高的問題。在上述專利文獻1中，公開了除可以縮短結晶化時間以外、還可以改善高溫高溼下的可靠性，但在專利文獻1中，不能降低透明導電性薄膜的電阻率。本發明的目的在幹，提供ー種具有可以縮短結晶化時間的由結晶質膜形成的透明導電性薄膜的透明導電性膜。另外，本發明的目的還在幹，提供ー種具有可以縮短結晶化時間且可以降低電阻率的由結晶質膜形成的透明導電性薄膜的透明導電性膜。進而，本發明的目的還在幹，提供ー種使用了所述透明導電性膜的觸摸面板。用於解決問題的方案本申請發明人等為了解決上述目前存在的問題點，發現利用下述透明導電性膜等可以達成上述目的，從而完成了本發明。S卩，本發明涉及ー種透明導電性膜，其特徵在於，是在透明的膜基材的至少一面具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體的透明導電性膜，所述透明導電性薄膜層疊體的透明導電性薄膜均為氧化銅或含有4價金屬元素的氧化物的銅系複合氧化物的結晶質膜，在所述透明導電性薄膜層疊體的表面側具有氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物 / (4價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過 0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜，從所述透明導電性薄膜層疊體的表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後具有所述4價金屬元素的氧化物的比例比所述第一透明導電性薄膜大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。對於所述透明導電性膜而言，優選所述第一透明導電性薄膜的氧化銅或銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例與所述第二透明導電性薄膜的銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例之差為3重量％以上。對於所述透明導電性膜而言，優選所述第二透明導電性薄膜的銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％。對於所述透明導電性膜而言，優選所述第一透明導電性薄膜的厚度比所述第二透明導電性薄膜的厚度小。優選所述第一透明導電性薄膜的厚度與所述第二透明導電性薄膜的厚度之差為Inm以上。對於所述透明導電性膜而言，優選所述第一透明導電性薄膜的厚度為1 17nm、 所述第二透明導電性薄膜的厚度為9 34nm。
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對於所述透明導電性膜而言，可以從所述透明的膜基材開始在至少第1層具有除所述第一透明導電性薄膜及所述第二透明導電性薄膜以外的第三透明導電性薄膜。作為所述第三透明導電性薄膜，氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物バ4價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的銅系複合氧化物是適宜的。對於所述透明導電性膜而言，優選所述透明導電性薄膜層疊體整體的厚度為35nm 以下。對於所述透明導電性膜而言，優選相對於所述透明導電性薄膜層疊體整體的厚度的、所述第一透明導電性薄膜的厚度的比例為1 45%。對於所述透明導電性膜而言，作為銅系複合氧化物，可以使用銅·錫複合氧化物， 作為4價金屬元素的氧化物，可以使用錫氧化物。對於所述透明導電性膜而言，所述透明導電性薄膜層疊體可以從膜基材側開始介由底塗層而設置。另外，本發明還提供一種製造前述透明導電性膜的方法，其可以通過對如下所述的透明導電性膜實施加熱處理，使所述透明導電性膜中的至少2層透明導電性薄膜結晶化而得到，所述透明導電性膜在透明的膜基材的至少一面具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體，所述透明導電性薄膜層疊體的透明導電性薄膜均為氧化銅或含有4價金屬元素的氧化物的銅系複合氧化物的非晶質膜，在所述透明導電性薄膜層疊體的表面側具有氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物 / (4價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過 0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜，從所述透明導電性薄膜層疊體的表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後具有所述4價金屬元素的氧化物的比例比所述第一透明導電性薄膜大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。本發明還涉及ー種觸摸面板，其特徵在幹，具備所述透明導電性膜。發明的效果如上述專利文獻1等所示，2層結構的透明導電性薄膜一直以來都是從膜基材側開始設置由氧化錫的比例小的銅·錫複合氧化物形成的薄膜，接著設置由氧化錫的比例大的銅·錫複合氧化物形成的薄膜，該2層結構的透明導電性薄膜與1層透明導電性薄膜相比，可以一定程度地縮短結晶化時間。另ー方面，本發明中，與以往相反，層疊的透明導電性薄膜通過從表面側開始設置由氧化銅或4價金屬元素的氧化物(例如氧化錫)的比例小的銅系複合氧化物(例如銅·錫複合氧化物)形成的薄膜，接著設置由4價金屬元素的氧化物的比例大的銅系複合氧化物形成的薄膜，由此，與上述現有的2層結構的構成相比，進ー 步縮短了結晶化時間。通常，透明導電性薄膜使用銅系複合氧化物。這是為了利用以下現象，即，通過使氧化銅含有4價金屬元素的氧化物，由此在利用加熱等形成氧化銅的結晶吋，3價的銅和4 價的金屬元素之間發生置換，結晶質膜中，剰餘的電子成為載體。因此，銅系複合氧化物中，使4價金屬元素的氧化物的含量増加吋，輸送電流的載體增加，因此，電阻率降低。另ー方面，對於氧化銅的結晶化而言，由於4價金屬元素的氧化物的含量増加會使阻礙結晶化的雜質增加，在相同加熱溫度下進行結晶化吋，4價金屬元素的氧化物的含量越多，結晶化時間越長。另外認為，氧化銅的結晶化只要可以以更低的能量形成晶核，結晶化時間就縮短。即認為，在上述結晶化中，確保晶核的形成所必須的能量是決定反應速度的最主要的因素。另外，形成於膜基材上的氧化銅的薄膜受到來自膜基材的生成氣體的影響，因此， 推測越是在距膜基材遠的位置(最表面側)形成的薄膜，缺陷越少，越容易結晶化。綜上所述，推測，在本發明中，在形成多層透明導電性薄膜吋，通過在由4價金屬元素的氧化物的比例大的銅系複合氧化物形成的薄膜上形成由氧化銅或4價金屬元素的氧化物的比例小的銅系複合氧化物形成的薄膜，使4價金屬元素等雜質的比例少、容易結晶化的薄膜位於表面側，通過採用這樣的結構，可以縮短非晶質的透明導電性薄膜的結晶化時間。如上所述，認為，在具有多個透明導電性薄膜的透明導電性膜中，在容易結晶化的位置配置容易結晶化的透明導電性薄膜，促進不易結晶化的非晶質的透明導電性薄膜的結晶生長，由此，表現出本發明的縮短結晶化時間的效果。如上所述，使透明導電性薄膜的氧化銅中所含的4價金屬元素的氧化物的比例增加吋，輸送電流的載體增加，因此，電阻率降低。因此，為了縮短結晶化時間而降低4價金屬元素的氧化物的比例和降低電阻率因為二律背反，所以認為難以兼顧，本發明中，可以兼顧結晶化時間的縮短和電阻率的降低。對於本發明的透明導電性膜而言，多層透明導電性薄膜的表面側的透明導電性薄膜使用氧化銅或4價金屬元素的氧化物的含量小的銅系複合氧化物。這樣，表面側的透明導電性薄膜不含有4價金屬元素的氧化物、或其含量小，因此， 反而會因結晶化的促進而使4價金屬元素的置換率増大，可以降低電阻率。


圖1是表示本發明的ー實施方式的透明導電性膜的剖面示意圖。圖2是表示本發明的ー實施方式的透明導電性膜的剖面示意圖。圖3是表示本發明的ー實施方式的透明導電性膜的剖面示意圖。圖4是表示本發明的ー實施方式的透明導電性膜的剖面示意圖。圖5是表示使用本發明的ー實施方式的透明導電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。圖6是表示使用本發明的ー實施方式的透明導電性膜的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。圖7是表示使用本發明的ー實施方式的透明導電性膜的層疊體的剖面示意圖。圖8是表示使用本發明的ー實施方式的透明導電性膜的電阻膜方式觸摸面板的一例的剖面示意圖。附圖標記說明1膜基材2透明導電性薄膜層疊體
3底塗層4粘合劑層5基體膜6樹脂層(硬塗層)A透明導電性膜
具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施方式進行說明。其中，省略了不需要說明的部分， 另外，存在為了容易說明而進行放大或縮小等來圖示的部分。圖1 圖3是表示本實施方式的透明導電性膜(A)的一例的剖面示意圖，任ー個透明導電性膜(A)均在透明的膜基材(1)的一面形成有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體O)。透明導電性薄膜均為氧化銅或含有4價金屬元素的氧化物的銅系複合氧化物。需要說明的是，透明導電性薄膜層疊體(2)具有至少2層透明導電性薄膜，可以具有3層以上透明導電性薄膜。需要說明的是，圖1 圖3中，僅在透明膜基材⑴ 的一面設置有透明導電性薄膜層疊體O)，但也可以在膜基材(1)的另一面設置透明導電性薄膜。在另一面，透明導電性薄膜可以為1層，也可以為2層以上，2層以上透明導電性薄膜可以設為與透明導電性薄膜層疊體O)同樣的構成。圖1的透明導電性膜㈧為透明導電性薄膜層疊體(2)具有2層透明導電性薄膜的情況，從透明導電性薄膜層疊體O)的最表面開始的第1層為氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物/ (4價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜01)，從最表面開始的第2層為4價金屬元素的氧化物的比例比上述第一透明導電性薄膜01)大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜02)。圖2的透明導電性膜㈧為透明導電性薄膜層疊體(2)具有3層透明導電性薄膜的情況，為在從透明導電性薄膜層疊體O)的最表面開始的第1層具有第一透明導電性薄膜(21)、在第2層具有第二透明導電性薄膜(22)、在第3層具有第三透明導電性薄膜03) 的情況。圖2為比圖1多1層第三透明導電性薄膜03)的情況。第三透明導電性薄膜03) 相當於從透明的膜基材(1)開始的第1層。另外，圖3為圖1中的透明導電性薄膜層疊體(2)從膜基材⑴側介由底塗層(3) 設置的情況。需要說明的是，圖2的方式也可以設置和圖3同樣的底塗層(3)。圖4為圖1的透明導電性膜(A)成為在膜基材(1)的一面具有透明導電性薄膜層疊體O)、在另一面具有透明的粘合劑層的結構的情況。需要說明的是，圖4中表示出了使用圖1的透明導電性膜(A)形成透明導電性薄膜層疊體的情況，但也可以使用圖2或圖3的透明導電性膜㈧、或組合圖2、圖3而成的透明導電性膜㈧。圖5、圖6是表示使用透明導電性膜㈧的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分的一例的剖面示意圖。圖5、圖6中，例示了使用圖1所示的透明導電性膜(A)的情況， 但也可以使用圖2、圖3的透明導電性膜(A)、或組合圖2、圖3而成的透明導電性膜(A)。圖 5、圖6為圖1所示的透明導電性膜㈧介由粘合劑層⑷對向配置的結構。圖5中，透明導電性膜(A)的膜基材(1)之間介由粘合劑層(4)貼合。圖6中，介由另ー個透明導電性膜(A)的透明導電性薄膜層疊體( 貼合在其中ー個透明導電性膜(A)的膜基材(1)上。 圖5、圖6中，透明導電性薄膜層疊體O)(透明導電性薄膜01)及02))被實施圖案化處理。圖5、圖6中，透明導電性膜(A)的配置可以沿上下任一方向構成。圖6、圖7所示的觸摸面板的傳感器部分作為如下所述的透明開關基體起作用，即，當手指等靠近透明導電性薄膜層疊體吋，上側和下側的靜電容量的值發生變化，通過測量由該值發生變化而引起的電信號變化，變為on狀態，當使手指等離開時，恢復原來的off狀態。圖7為在圖4所示的設置在透明導電性膜㈧上的粘合劑層⑷上層疊1層透明的基體膜(5)的情況。透明的基體膜(5)可以介由粘合劑層⑷層疊2層以上。另外，圖 7為在基體膜(5)的外表面設置有硬塗層(樹脂層)6的情況。需要說明的是，圖7表示出了使用圖1的透明導電性膜㈧形成透明導電性薄膜層疊體的情況，但也可以使用圖2、圖 3的透明導電性膜(A)、或組合圖2、圖3而成的透明導電性膜(A)。具有圖7的透明導電性膜(A)的層疊體通常可以適用於電阻膜方式的觸摸面板，也可以形成圖5、圖6的投影型靜電容量方式觸摸面板的傳感器部分。圖8是概略性表示電阻膜方式的觸摸面板的剖面示意圖。如該圖所示，觸摸面板為上述透明導電性膜㈧和下側基板A'介由間隔物s對向配置的結構。下側基板A'為在另一透明基體(1')上層疊另一透明導電性薄膜O')而成的構成。但本發明並不限定於此，例如，也可以將透明導電性膜(A)作為下側基板(A')使用。作為其它透明基體(1')的構成材科，基本上可以使用與玻璃板、基體膜(5)同樣的材料。另外，關於其厚度等，可以設為與基體膜(5)同樣。作為其它的透明導電性薄膜ぱ) 的構成材料，基本上可以使用各種透明導電性薄膜，另外，可以設為與透明導電性薄膜層疊體O)同樣的構成。作為間隔物S，只要為絕緣性的物質，就沒有特別限定，可以採用現有公知的各種物質。間隔物s的製造方法、尺寸、配置位置、數量也沒有特別限定。另外，作為間隔物s的形狀，可以採用大致球形、多角形狀等現有公知的形狀。圖8所示的觸摸面板作為如下所述的透明開關基體起作用，S卩，從透明導電性膜 (A)偵彳，利用輸入筆等抵抗間隔物s的彈カ進行按壓打點吋，透明導電性薄膜層疊體O)、透明導電性薄膜ぱ)彼此接觸而在電氣上成為on狀態，解除上述按壓時，恢復原來的off 狀態。作為上述膜基材(1)，沒有特別限定，使用具有透明性的各種塑料膜。例如，作為其材料，可以舉出聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。其中， 特別優選為聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚烯烴系樹脂。上述膜基材(1)的厚度優選在2 200 μ m的範圍內，更優選在2 120 μ m的範圍內，進ー步優選為2 100 μ m。膜基材(1)的厚度不足2μπι吋，膜基材(1)的機械強度不足，存在難以進行將該膜基材(1)捲成輥狀而連續形成透明導電性薄膜層疊體O)、或者除此以外還連續形成底塗層(3)及粘合劑層⑷的操作的情況。對於上述膜基材(1)，也可以預先對表面實施濺射、電暈放電、火焰、紫外線照射、 電子射線照射、化學轉化處理、氧化等蝕刻處理、底塗處理，使設置在其上的透明導電性薄膜層疊體( 或底塗層( 對上述膜基材(1)的密合性提高。另外，在設置透明導電性薄膜層疊體( 或底塗層C3)之前，根據需要，可以通過溶劑清洗、超聲波清洗等進行除塵、清潔化。膜基材(1)的形成透明導電性薄膜層疊體( 側的面的算木平均粗糙度Ra優選為1. Onm以下，更優選為0. 7nm以下，進ー步優選為0. 6nm以下，特別優選為0. 5nm以下。通過減小膜基材(1)的表面粗糙度，可以通過較短時間的加熱使透明導電性薄膜層疊體(2) 結晶化，並且，可以使結晶化後的透明導電性薄膜層疊體(2)為低電阻。透明基材表面的算數平均粗糙度Ra的下限值沒有特別限定，從賦予將基材捲成輥狀時的卷取性的觀點考慮， 優選為0. Inm以上，更優選為0. 2nm以上。需要說明的是，算木平均粗糙度Ra使用原子力 Mitlt (AFM> Digital Instruments Corporation Nonoscope IV) titlJt。通常，從生產率、操作性的觀點考慮，由有機高分子成型物形成的膜在膜中含有填充物等，因此，表面的算木平均粗糙度Ra多為數nm以上。從使膜基材(1)的表面粗糙度在上述範圍的觀點考慮，優選在膜基材(1)的形成透明導電性薄膜層疊體( 側的面上形成底塗層(3)。通過在膜基材(1)表面形成底塗層(3)，可以緩和膜基材(1)的表面凹凸，減小表面粗糙度。4價金屬元素的氧化物的含量大的銅系複合氧化物的透明導電薄膜難以結晶化， 但如上所述使用具有規定的表面粗糙度的膜基材(1)的情況下，即使形成氧化銅或4價金屬元素的氧化物的含量大的非晶質的第二透明導電性薄膜0 吋，也可以通過較短時間的熱處理完全結晶化。圖3所示的底塗層C3)可以由無機物、有機物或者無機物與有機物的混合物形成。 作為無機材料，例如，作為無機物，優選使用3105(0^ = 1 2)、1%ら、ム1203等。另外，作為有機物，可以舉出丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、矽氧烷系聚合物等有機物。特別是作為有機物，優選使用由三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂和有機矽烷縮合物的混合物形成的熱固化型樹脂。底塗層C3)可以使用上述材料，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等幹法、或溼法(塗布法)等形成。底塗層(3)可以為1層，也可以為2層以上的多層。底塗層(3)的厚度(多層時為各層的厚度)通常為1 300nm左右即可。在膜基材⑴上，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等公知的薄膜形成法，由氧化銅或銅系複合氧化物形成由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體 (2)。作為用於形成這樣的薄膜的材料，根據上述薄膜形成法適當選擇，通常，優選使用氧化銅和4價金屬元素的氧化物的燒結體材料。另外，反應性濺射法等薄膜形成法中，也可以使用金屬銅和金屬錫，邊使兩種金屬氧化邊形成薄膜。作為上述4價金屬元素，例如可以舉出錫、鈰、鉿、鋯、鈦等。作為這些4價金屬元素的氧化物，可以舉出氧化錫、氧化鈰、氧化鉿、氧化鋯、氧化鈦等。作為上述4價金屬元素，優選使用錫。作為4價金屬元素的氧化物，優選錫氧化物，作為銅系複合氧化物，優選銅·錫複合氧化物。透明導電性薄膜層疊體(2)的制膜中的濺射法不僅可以採用使用DC電源的標準的磁控濺射法，也可以採用RF濺射法、RF+DC濺射法、脈衝濺射法、雙靶磁控濺射法等各種濺射法。
由這樣的透明導電性薄膜層疊而形成透明導電性薄膜層疊體(2)吋，選擇上述薄膜形成材料即氧化銅和4價金屬元素的氧化物的比例(或金屬銅和4價金屬的比例)，從形成的透明導電性薄膜層疊體O)的表面側開始，形成氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物/ G價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100(% )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過 0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜01)、和4價金屬元素的氧化物的比例比上述第一透明導電性薄膜01)大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜 (22)，在表面側形成氧化銅或4價金屬元素的氧化物的含量小的銅系複合氧化物。上述第一透明導電性薄膜01)優選為氧化銅或上述4價金屬元素的氧化物的比例超過O且為6重量％以下的銅系複合氧化物。使表面側的弟一透明導電性薄膜01)的 4價金屬元素的氧化物的含量為上述比例，從通過低溫且短時間的熱處理促進結晶化方面考慮是優選的。上述第一透明導電性薄膜01)的4價金屬元素的氧化物的比例超過6重量％吋，用於結晶化的熱處理工序耗費時間。另外，上述第二透明導電性薄膜02)的4價金屬元素的氧化物的比例採用比上述第一透明導電性薄膜01)的4價金屬元素的氧化物的比例大的值，但從電阻率的降低及結晶化時間的縮短的觀點考慮，第二透明導電性薄膜02)的4價金屬元素的氧化物的比例與上述第一透明導電性薄膜01)的4價金屬元素的氧化物的比例之差優選為3重量％以上， 上述4價金屬元素的氧化物的比例之差更優選為3 35重量％，進ー步優選為3 25重量％，更進一歩優選為5 25重量％。上述第二透明導電性薄膜0 的4價金屬元素的氧化物的比例通常優選為3 35重量％，更優選為3 25重量％，進ー步優選為5 25 重量1^，更進一歩優選為7 25重量％，再進ー步優選為8 25重量％。上述第一透明導電性薄膜01)的厚度從維持較高的透明導電性薄膜的撓曲性的觀點考慮，為1 17nm，優選為1 12nm，進ー步優選為1 6nm。另外，上述第二透明導電性薄膜02)的厚度通常為9 34nm，優選為9 ^nm,進ー步優選為9 Mnm。上述第一透明導電性薄膜01)和第二透明導電性薄膜0 的各厚度可以分別採用上述範圍，為了使電阻率降低，優選以第一透明導電性薄膜01)的厚度比上述第二透明導電性薄膜0 的厚度小的方式形成上述第一透明導電性薄膜01)和第二透明導電性薄膜0 。上述第一透明導電性薄膜01)的厚度和上述第二透明導電性薄膜0 的厚度之差從降低電阻率的觀點考慮優選為Inm以上，進ー步優選為1 33nm，更進一歩優選為1 20nmo圖2所示的第三透明導電性薄膜03)是除上述第一透明導電性薄膜01)及上述第二透明導電性薄膜0 之外設置的。第三透明導電性薄膜由氧化銅或銅系複合氧化物形成。第三透明導電性薄膜中的銅系複合氧化物的4價金屬元素的氧化物的比例沒有特別限定，可以從超過O且為35重量％以下的範圍選擇，從縮短結晶化時間的觀點考慮，優選與上述第一透明導電性薄膜01)同樣，4價金屬元素的氧化物的比例超過O且為 6重量％以下，進ー步優選超過O且為5重量％以下。另外，第三透明導電性薄膜的厚度通常為1 17nm，優選為1 12nm，進ー步優選為1 6nm。需要說明的是，圖2中，從膜基材(1)側開始設置1層第三透明導電性薄膜(23)，也可以除上述第一透明導電性薄膜 (21)及上述第二透明導電性薄膜0 之外形成多層。需要說明的是，優選如上所述在透明導電性薄膜層疊體O)的表面設置上述第一透明導電性薄膜(21)，也可以在上述第一透明導電性薄膜01)上，在其表面側進ー步設置不影響本發明的層(未圖示)。上述透明導電性薄膜層疊體(2)如上所述，具有上述第一透明導電性薄膜01)及上述第二透明導電性薄膜(22)，從具備高透射率的觀點考慮，優選使上述透明導電性薄膜層疊體O)的總厚度為35nm以下，進ー步優選為30nm以下。另外，從減小電阻率方面考慮，優選以相對於上述透明導電性薄膜層疊體(2)整體的厚度的、上述第一透明導電性薄膜01)的厚度的比例為1 45%的方式設計。上述第一透明導電性薄膜01)的厚度的比例優選為1 30%，進ー步優選為1 20%。濺射制膜中使用的濺射靶根據透明導電性薄膜層疊體O)的各薄膜，選擇氧化銅或銅系複合氧化物。另外，銅系複合氧化物中，4價金屬元素的氧化物的含量受到控制。使用這樣的靶的濺射制膜通過向排氣成高真空的濺射裝置內導入惰性氣體氬氣而進行。作為濺射靶，使用銅或銅· 4價金屬(例如銅-錫)的金屬靶的情況下，將氧氣等氧化劑連同氬氣一起導入，進行反應性濺射制膜。另外，在使用氧化銅或銅系複合氧化物的氧化物靶的情況下，除了導入氬氣之外，還可以再導入氧氣等。制膜氣氛中的水分子的存在會使制膜中產生的懸空鍵終結，妨礙氧化銅或銅系複合氧化物的結晶生長，因此，優選制膜氣氛中的水的分壓小。制膜時的水的分壓優選相對於氬氣的分壓為0. 1 %以下，更優選為0. 07%以下。另外，制膜時的水的分壓優選為2X IO-4Pa 以下，更優選為1. 5X IO-4Pa以下，特別優選為IXlO-4I5a以下。為了使制膜時的水分壓在上述範圍，優選的是，在開始制膜之前，將濺射裝置內排氣至2X10』a以下、優選1.5X10_4Pa 以下、更優選IXlO-4I5a以下，以使水的分壓在上述範圍，形成除去了裝置內的水分、由基材產生的有機氣體等雜質的氣氛。濺射制膜時的基材溫度優選超過100°C。通過使基材溫度高於100°C，即使為4價金屬的原子含量大的銅系複合氧化物的膜，後述的熱處理工序中的銅系複合氧化物的膜的結晶化也容易得到促迸，進而，可以得到低電阻的結晶性的透明導電性薄膜層疊體O)。這樣，加熱非晶質的透明導電性薄膜層疊體(2)而進行結晶化時，從形成低電阻膜的結晶性的透明導電性薄膜層疊體O)的觀點考慮，基材溫度更優選為120°C以上，進ー步優選為 130°C以上，特別優選為140°C以上。另外，從抑制對基材的熱損傷的觀點考慮，基材溫度優選為200°C以下，更優選為180°C以下，進ー步優選為170°C以下，特別優選為160°C以下。需要說明的是，本說明書中，所謂「基材溫度」，為濺射制膜時基材的基底的設定溫度。例如，通過輥濺射裝置連續進行濺射制膜時的基材溫度，是指進行濺射制膜的筒輥(Can roll)的溫度。另外，以單片式(分批式)進行濺射制膜時的基材溫度，是指用於載置基材的基材乘載臺的溫度。本發明的透明導電性薄膜從透明導電性薄膜層疊體(2)的表面側開始，如上所述具有氧化銅或4價金屬元素的氧化物為特定比例的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜(21)、及4價金屬元素的氧化物的比例比上述第一透明導電性薄膜01)大的銅系複合氧化物的上述第二透明導電性薄膜(22)，透明導電性薄膜層疊體O)為結晶質膜。對於該結晶性的透明導電性薄膜層疊體( 而言，通過在依次形成非晶質性的透明導電性薄膜後， 實施恰當的熱處理，使非晶質性的透明導電性薄膜層疊體O)結晶化，可以形成結晶質膜。 熱處理的方法可以基於公知的方法，使用例如紅外線加熱器、熱風循環式烘箱等加熱方式
12進行。這時，對於熱處理溫度而言，作為膜基材允許的溫度，設為150°C以下的溫度，本發明中，可以通過在這樣的低溫下進行短時間的熱處理而充分結晶化。具體而言，通過在150°C 下實施2小時以內的熱處理，可以形成良好的結晶質膜。熱處理工序中的加熱溫度優選為120°C 150°C，更優選為125°C 150°C，進ー步優選為130°C 150°C。另外，加熱時間可以滿足小於60分鐘，進而，可以滿足45分鐘以下， 可以縮短結晶化時間。通過恰當選擇加熱溫度及加熱時間，可以轉化為完全結晶化的膜而不伴隨有生產率、品質方面的變差。需要說明的是，從使非晶質性的透明導電性薄膜層疊體 (2)完全結晶化的觀點考慮，加熱時間優選為30分鐘以上。需要說明的是，將透明導電性膜用於投影型靜電容量方式的觸摸面板、矩陣型的電阻膜方式觸摸面板等吋，存在透明導電性薄膜層疊體( 被圖案化為規定形狀(例如長方形狀)的情況，但通過熱處理使氧化銅或銅系複合氧化物的膜結晶化吋，利用酸進行的蝕刻加工變難。另ー方面，熱處理前的非晶質的氧化銅或銅系複合氧化物的膜可以容易地進行蝕刻加工。因此，通過蝕刻將透明導電性薄膜層疊體O)圖案化時，優選在將透明導電性薄膜層疊體( 製成膜之後、在熱處理工序之前進行蝕刻加工。在上述膜基材⑴的另一面上，可以設置透明的粘合劑層⑷。作為透明的粘合劑層G)，只要為具有透明性的層就可以沒有特別限定地使用。具體而言，例如可以恰當選擇以如下的物質為基礎聚合物的層使用，所述物質為丙烯酸系聚合物、有機矽系聚合物、聚酷、聚氨酷、聚醯胺、聚乙烯基醚、醋酸乙烯酷/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系、氟系、 天然橡膠、合成橡膠等橡膠系等聚合物。特別是從光學透明性優異、表現出適度的潤溼性、 聚集性及粘接性等粘合特性、且耐候性、耐熱性等也優異的方面考慮，優選使用丙烯酸系粘合剤。該粘合劑層(4)利用其緩衝效果，具有提高設置在膜基材(1)的一面的透明導電性薄膜層疊體O)的耐擦傷性、作為觸摸面板用的打點特性、所謂的筆輸入耐久性及面壓耐久性的作用。從更好地發揮該作用的觀點考慮，優選的是，將粘合劑層(4)的弾性模量設定在1 lOON/cm2的範圍，將厚度設定在1 μ m以上、通常5 100 μ m的範圍。另外，粘合劑層(4)的厚度不足Iym吋，不能期待其緩衝效果，因此存在難以使透明導電性薄膜層疊體O)的耐擦傷性、作為觸摸面板用的筆輸入耐久性及面壓耐久性提高的傾向。相反，其厚度過厚時，有損透明性，在粘合劑層的形成、貼合作業性、進而成本方面難以得到好的結果。實施例以下，使用實施例對本發明進行詳細說明，只要不超過本發明的主旨，本發明就不限定於以下的實施例。另外，各例中，份只要沒有特別說明就以重量為基準。(算木平均粗糙度)使用原子力顯微鏡(AFM Digital Instruments Corporation 「Nanscope IV，，)進行測定。實施例1在厚度為23 μ m的由聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯膜(以下稱為PET膜)形成的膜基材的一面，以厚度為30nm的方式形成三聚氰胺樹脂醇酸樹脂有機矽烷縮合物的重量比為2 2 1的熱固化型樹脂作為底塗層。底塗層表面的算木平均粗糙度Ra為0.5nm。
在該底塗層上，在由80體積％氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅90% -氧化錫10%的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為20nm的由銅·錫複合氧化物形成的透明導電性薄膜。制膜吋，將濺射裝置內排氣至制膜時的水的分壓為8. OX KT5Pa後，導入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8. OX KT5Pa的氣氛下進行制膜。此時的水的分壓相對於氬氣的分壓為0. 05%。該透明導電性薄膜對應於從圖1的最表面開始第2層的第二透明導電性薄膜02)。另外，在上述第2層透明導電性薄膜上，進ー步利用使用氧化銅的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為5nm的由銅·錫複合氧化物形成的透明導電性薄膜。制膜吋，將濺射裝置內排氣至制膜時的水的分壓為8. OX 10-5 後，導入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8.0X10_5pa的氣氛下進行制膜。此時的水的分壓相對於氬氣的分壓為 0. 05%。該透明導電性薄膜對應於從圖1的最表面開始第1層的第一透明導電性薄膜01)。由此形成具有第1層及第2層非晶質的透明導電性薄膜的透明導電性薄膜層疊體，製作透明導電性膜。接著，將該透明導電性膜在熱風循環式烘箱中在140°C實施熱處理， 使上述透明導電性薄膜層疊體結晶化。實施例2 7、9 13將實施例1中第1層及第2層透明導電性薄膜的形成所使用的氧化銅-氧化錫的燒結體材料中氧化錫的比例、各層的厚度如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣操作，製作透明導電性膜。另外，與實施例1同樣操作，使透明導電性薄膜層疊體結晶化。需要說明的是，表1中的氧化錫的比例為各層形成中濺射靶所使用的氧化銅或銅·錫複合氧化物中氧化錫的比例。氧化錫的比例為「0%」是使用氧化銅的情況。另外，透明導電性薄膜的厚度為結晶化前的厚度。認為氧化錫的比例、透明導電性薄膜的厚度在結晶化後也是同樣的值。實施例8與實施例1同樣操作，在膜基材的一面形成底塗層。在該底塗層上，在由80體積％ 氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅97% -氧化錫3%的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為3nm的由銅·錫複合氧化物形成的透明導電性薄膜。制膜吋，將濺射裝置內排氣至制膜時的水的分壓為8. OX KT5pa後，導入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8. OX 的氣氛下進行制膜。此時的水的分壓相對於氬氣的分壓為 0. 05%。該透明導電性薄膜對應於從圖2的最表面開始第3層的第三透明導電性薄膜03)。另外，在上述第3層透明導電性薄膜上，進ー步利用使用氧化銅90% -氧化錫 10%的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為19nm的由銅 錫複合氧化物形成的透明導電性薄膜。制膜吋，將濺射裝置內排氣至制膜時的水的分壓為8. OX KT5Pa後，導入氬氣及氧氣，在基材溫度140°C、水分壓8.0X10_5!^的氣氛下進行制膜。此時的水的分壓相對於氬氣的分壓為0. 05%。該透明導電性薄膜對應於從圖2的最表面開始第2層的第二透明導電性薄膜(22)。另外，在上述第2層透明導電性薄膜上，進ー步利用使用氧化銅97%-氧化錫3% 的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為3nm的由銅·錫複合氧化物形成的透明導電性薄膜。制膜吋，將濺射裝置內排氣至制膜時的水的分壓為8. OX 10-5! 後，導入氬氣及氧氣， 在基材溫度140°C、水分壓8. OX 的氣氛下進行制膜。此時的水的分壓相對於氬氣的分壓為0. 05%。該透明導電性薄膜對應於從圖2的最表面開始第1層的第一透明導電性薄膜 01)。由此，形成具有第1層、第2層及第3層的非晶質的透明導電性薄膜的透明導電性薄膜層疊體，製作透明導電性膜。接著，將該透明導電性膜在熱風循環式烘箱中在140°C實施熱處理，使上述透明導電性薄膜層疊體結晶化。比較例1與實施例1同樣操作，在膜基材的一面形成底塗層。在該底塗層上，在由80體積％ 氬氣和20體積％氧氣組成的0. 4Pa的氣氛中，利用使用氧化銅90% -氧化錫10%的燒結體材料的反應性濺射法，形成厚度為25nm的由銅 錫複合氧化物形成的非晶質的透明導電性薄膜。接著，將該透明導電性膜在熱風循環式烘箱中在150°C實施熱處理，使上述透明導電性薄膜層疊體結晶化。比較例2 5將實施例1中第1層及第2層的透明導電性薄膜的形成所使用的氧化銅-氧化錫的燒結體材料中氧化錫的比例、各層的厚度如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣操作，製作非晶質的透明導電性膜。另外，與實施例1同樣操作，使透明導電性薄膜層疊體結晶化。將結晶化時間示於表1。(評價)對於實施例及比較例中得到的透明導電性膜，進行下述評價。將結果示於表1。〈各層的厚度〉膜基材的厚度使用Mitutoyo Corporation製造的Microgauge式厚度計進行測定。底塗層、透明導電性薄膜的厚度使用大塚電子(株)製造的多通道光電探測器 MCPD2000 (商品名)，以幹涉譜的波形為基礎算出。〈結晶化時間〉各例中，測定直至透明導電性薄膜(層疊體)結晶化的時間(分鐘)。對於透明導電性薄膜(層疊體)的結晶化，利用熱風循環式烘箱在140°C進行加熱，由下述的「電阻值的變化(降低)結束的確認」和「蝕刻試驗」進行判定。「電阻值的變化(降低)結束的確認」利用熱風循環式烘箱在140°C進行加熱，每 30分鐘測定一次表面電阻值。伴隨結晶化，表面電阻值降低，結束吋，表面電阻值變為恆定， 因此，在表面電阻值變為恆定的時間進行結晶化時間的確認。「蝕刻試驗」將透明導電性薄膜層疊體在5重量％濃度的鹽酸中浸漬15分鐘，用 Tester (Custom corporation製造·製品名「Digital tester (M-04) 」，測定界限值2MΩ )測定間隔15mm的2點間的電阻值(Ω )，進行透明導電性薄膜(層疊體)是否結晶化的判定。 檢測出電阻值吋，判定透明導電性薄膜(層疊體)結晶化。〈表面電阻〉使用4端子法，測定各透明導電性膜的透明導電性薄膜的表面電阻(Ω/ □)。〈電阻率〉使用螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation製造)，測定透明導電性薄膜(層疊體)的膜厚，由上述表面電阻和膜厚算出電阻率。[表1]
權利要求
1.ー種透明導電性膜，其特徵在幹，其為在透明的膜基材的至少一面具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體的透明導電性膜，所述透明導電性薄膜層疊體的透明導電性薄膜均為氧化銅或含有4價金屬元素的氧化物的銅系複合氧化物的結晶質膜，在所述透明導電性薄膜層疊體的表面側具有氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物バ4 價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜，從所述透明導電性薄膜層疊體的表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後具有所述4 價金屬元素的氧化物的比例比所述第一透明導電性薄膜大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。
2.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第一透明導電性薄膜的氧化銅或銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例與所述第二透明導電性薄膜的銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例之差為3重量％以上。
3.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第二透明導電性薄膜的銅系複合氧化物中的4價金屬元素的氧化物的比例為3 35重量％。
4.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第一透明導電性薄膜的厚度比所述第二透明導電性薄膜的厚度小。
5.根據權利要求4所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第一透明導電性薄膜的厚度與所述第二透明導電性薄膜的厚度之差為Inm以上。
6.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第一透明導電性薄膜的厚度為1 17nm,所述第二透明導電性薄膜的厚度為9 34nm。
7.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，在從所述透明的膜基材開始至少第1層上，具有除所述第一透明導電性薄膜及所述第二透明導電性薄膜以外的第三透明導電性薄膜。
8.根據權利要求7所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述第三透明導電性薄膜為氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物バ4價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100(%)表示的 4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的銅系複合氧化物。
9.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，所述透明導電性薄膜層疊體整體的厚度為35nm以下。
10.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在幹，相對於所述透明導電性薄膜層疊體整體的厚度的、所述第一透明導電性薄膜的厚度的比例為1 45%。
11.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在於，銅系複合氧化物為銅·錫複合氧化物，4價金屬元素的氧化物為錫氧化物。
12.根據權利要求1所述的透明導電性膜，其特徵在於，從膜基材側開始，介由底塗層設置有所述透明導電性薄膜層疊體。
13.一種所述透明導電性膜的製造方法，其特徵在於，是製造權利要求1 12中任ー項所述的透明導電性膜的方法，所述方法是通過對如下所述的透明導電性膜實施加熱處理，使所述透明導電性膜中的至少2層透明導電性薄膜結晶化，所述透明導電性膜在透明的膜基材的至少一面具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體，所述透明導電性薄膜層疊體的透明導電性薄膜均為氧化銅或含有4價金屬元素的氧化物的銅系複合氧化物的非晶質膜，在所述透明導電性薄膜層疊體的表面側具有氧化銅或以{4價金屬元素的氧化物バ4 價金屬元素的氧化物+氧化銅)} X 100 )表示的4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的銅系複合氧化物的第一透明導電性薄膜，從所述透明導電性薄膜層疊體的表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後具有所述4 價金屬元素的氧化物的比例比所述第一透明導電性薄膜大的銅系複合氧化物的第二透明導電性薄膜。
14. 一種觸摸面板，其特徵在幹，具備權利要求1 12中任一項所述的透明導電性膜。
全文摘要
本發明提供透明導電性膜、其製造方法及具備其的觸摸面板。所述透明導電性膜具有可以縮短結晶化時間的透明導電性薄膜。一種在透明的膜基材的至少一面具有由至少2層透明導電性薄膜形成的透明導電性薄膜層疊體的透明導電性膜，所述透明導電性薄膜均為氧化銦或含有4價金屬元素的氧化物的銦系複合氧化物的結晶質膜，在所述透明導電性薄膜層疊體的表面側具有氧化銦或4價金屬元素的氧化物的比例超過0且為6重量％以下的第一透明導電性薄膜(21)，從所述透明導電性薄膜層疊體的表面側開始繼第一透明導電性薄膜之後具有4價金屬元素的氧化物的比例比所述第一透明導電性薄膜(21)大的第二透明導電性薄膜(22)。
文檔編號H01B5/14GK102543268SQ20111034635
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月4日 優先權日2010年11月5日
發明者拝師基希, 梨木智剛, 淺原嘉文, 野口知功 申請人:日東電工株式會社