一種熱固型聚丙烯酸酯親水防霧塗層的製備方法與流程
2023-05-16 15:41:26 3
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉及一種熱固型聚丙烯酸酯親水防霧塗層的製備方法。
背景介紹
高透明材料是我們日常生活生產中不可缺少的材料(如玻璃、有機玻璃等)，但其在使用過程中易出現結霧現象，造成材料表面的透光率降低，影響視線，給生活帶來了諸多不便，甚至造成嚴重危害。透明基材的防霧研究已有多年，目前主要的防霧方法主要有兩種：電熱法和塗層防霧法。但電熱法存在大的能源消耗，在很多領域的使用受到限制，所以塗層防霧法是首選。防霧塗層按其防霧原理一般分為超疏水和超親水兩種。超疏水塗層是利用液滴自身重力讓形成的霧滴從材料表面滾落，但此設計對微小液滴實用性不強，防霧效果不佳。超親水塗層是讓液滴迅速鋪展成水膜，從而減少光散射，較超疏水塗層更易實現防霧。麻省理工學院Rubner教授研究小組採取層狀自組裝方法把7nm的SiO2納米粒子與聚電解質交替沉積玻璃表面形成了接觸角小於5°的超親水多孔薄膜。但多數無機納米粒子因製備過程複雜、塗裝工藝難度大、需要燒結等，其應用環境很有限；趙子千等開發了一種UV固化丙烯酸酯防霧塗料，但很難做到親水性和耐水性的平衡，因親水性表面主要依靠一些強親水性基團(如：羥基、羧基、磺酸基等)來實現，而這些基團吸水後，水會向塗膜內部滲透，隨著時間的增加，溶脹塗膜。
本發明以矽烷偶聯劑改性的丙烯酸樹脂為基礎，引入親水單體聚乙二醇、含雙鍵親水磺酸基單體，以正矽酸乙酯配製新型固化劑，與矽烷偶聯劑水解出的羥基縮合形成Si-O-Si鍵固化，雖然交聯固化的過程中絕大部分羥基脫水形成Si-O-Si，但仍有大量羥基未能成鍵，以矽醇(Si-OH)的形式存在。同時由於Si-O-Si鏈段表面能低，在塗膜固化過程中向膜表面遷移，形成微相分離結構，還攜帶著未成鍵的矽羥基遷移到塗層表面，進一步增加了塗膜親水性。又因考慮到單一的正矽酸乙酯固化後的塗膜硬度有限，再利用胺類固化劑與主鏈上環氧基團反應，進一步增加交聯密度、增強硬度、耐水性及抗劃傷性能等，製備出了具有較好耐水性的親水防霧樹脂。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種熱固型聚丙烯酸酯親水防霧塗層的製備方法。本發明在傳統丙烯酸樹脂的基礎上，採用矽烷偶聯劑(MPS)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和磺酸基親水單體(AMPS)共聚改性後，採用新型固化劑正矽酸乙酯(TEOS)固化，提升塗膜硬度、附著力、親水性。在此基礎之上，繼續使用三乙烯四胺與主鏈環氧基團反應繼續提升交聯密度，增加機械性能。矽鏈段傾向於固化膜表面聚集取向，而丙烯酸酯鏈段朝向內層，再結合雙重固化的設計，該樹脂固化成膜後，能在保證優良的附著力、耐水性、硬度和好的透明性的同時，還具有優良的親水性，在透明基材上具有良好的防霧效果。
本發明的技術方案是：
一種熱固型聚丙烯酸酯親水防霧塗層的製備方法，包括如下步驟：
(1)聚氨酯預聚物的製備：將計量好的異佛爾酮二異氰酸酯、分子量為400的聚乙二醇、丙酮、催化劑加入裝有攪拌器、冷凝管、氮氣導管的乾燥三口瓶中，室溫攪拌均勻，通入氮氣保護，逐步升溫至55℃，反應3h。採用二正丁胺法滴定體系中游離的-NCO含量，當達到理論值時，以2秒/滴的滴速逐滴加入功能性丙烯酸單體，補加催化劑，不斷滴定體系中游離的-NCO含量，達到理論值之後加入少量甲醇，將剩下的-NCO反應完全，用紅外光譜儀檢測2270cm-1處-NCO的特徵吸收峰完全消失，最後將產物用旋轉蒸發儀除去體系中少量溶劑。記作IPEG-H備用。
(2)改性丙烯酸樹脂的製備：將計量好的IPEG-H、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA)、矽烷偶聯劑、N,N-二甲基甲醯胺加入裝有攪拌器、冷凝管、N2導管和恆壓滴液漏鬥的乾燥四口瓶中(事先對GMA、MMA進行過柱處理除去阻聚劑)，室溫攪拌均勻，通入N2保護，逐步升溫至80℃；稱取計量引發劑，溶於少量溶劑中，用恆壓滴液漏鬥控制滴速為2秒/滴，加入約一半引發劑，反應4h，再將餘下部分以相同滴速全部加入到體系中再反應3h後，所得樹脂記作PMAMG備用
(3)固化膜的製備：稱取10.0g合成樹脂PMAMG，加入0.5g固化劑三乙烯四胺、流平劑3288、正矽酸乙酯(TEOS)、乙醇，後用濃度為25％的氨水調節pH至13。避光室溫攪拌均勻後，迅速塗覆在潔淨載玻片上。45℃避光烘烤2h後再將烘箱溫度調至90℃烘烤2h，得到各塗膜樣品。
步驟(1)中所述功能性丙烯酸單體為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、中的至少一種；
步驟(1)中所述催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種；
步驟(2)中所述矽烷偶聯劑為3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(KH-570)中的至少一種；
步驟(2)中所述引發劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲醯(BPO)中的至少一種；
本發明的有益效果是：通過以上反應，合成得到耐水、抗劃傷、和較強的機械性能改性丙烯酸酯樹脂。該樹脂固化成膜後可用於防霧要求的表面。
具體實施方式
下列實施實例用以更詳細地描述本發明方案，但本發明並不局限於實例所描述的方案。
實施例1
(1)聚氨酯預聚物的製備：將22.2g異佛爾酮二異氰酸酯、40.0g分子量為400的聚乙二醇、50mL丙酮、0.5g催化劑加入裝有攪拌器、冷凝管、N2導管的乾燥三口瓶中，室溫攪拌均勻，通入N2保護，逐步升溫至55℃，反應3h。採用二正丁胺法滴定體系中游離的-NCO含量，當達到理論值時，以2秒/滴的滴速逐滴加入13.0g甲基丙烯酸羥乙酯，補加0.1g催化劑，不斷滴定體系中游離的-NCO含量，達到理論值之後加入少量甲醇，將剩下的-NCO反應完全，用紅外光譜儀檢測2270cm-1處-NCO的特徵吸收峰完全消失，最後將產物用旋轉蒸發儀除去體系中少量溶劑。記作IPEG-H備用。
(2)改性丙烯酸樹脂的製備：將6.8gIPEG-H、10.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、1.2g甲基丙烯酸縮水甘油脂(GMA)、1.28g3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯、50mLN,N-二甲基甲醯胺加入裝有攪拌器、冷凝管、N2導管和恆壓滴液漏鬥的乾燥四口瓶中(事先對GMA、MMA進行過柱處理除去阻聚劑)，室溫攪拌均勻，通入N2保護，逐步升溫至80；稱取1.0g引發劑，溶於5mL溶劑中，用恆壓滴液漏鬥控制滴速為2秒/滴，加入約一半引發劑，反應4h，再將餘下部分以相同滴速全部加入到體系中再反應3h後，所得樹脂記作PMAMG備用
(3)固化膜的製備：稱取10.0g合成樹脂PMAMG，加入0.5g固化劑三乙烯四胺、0.04g流平劑3288、0.6g正矽酸乙酯(TEOS)、5mL乙醇，後用濃度為25％的氨水調節pH至13。避光室溫攪拌均勻後，迅速塗覆在潔淨載玻片上。45℃避光烘烤2h後再將烘箱溫度調至90℃烘烤2h，得到各塗膜樣品。