大孔氧化鋁載體的製備方法
2023-05-16 20:27:21 1
專利名稱：大孔氧化鋁載體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種大孔氧化鋁載體的製備方法，特別是用於重油、渣油加氫脫金屬催化劑的大孔氧化鋁載體的製備方法。
背景技術：
大孔氧化鋁為載體的加氫催化劑已在重油加氫領域得到了廣泛的應用。為了減少大分子反應遇到的擴散阻力，以便容納更多的積炭、金屬沉積物等，催化劑應具有較大的孔徑和孔容。由於大孔徑孔道可起到通道和容納沉積物的作用，使催化劑內表面得到更為有效的利用，催化劑的活性和穩定性得到提高。因此，採用大小孔徑並存的雙孔徑分布的載體製成的催化劑，具有優越的性能。通常用於製備加氫處理催化劑的氧化鋁的孔直徑較小，不能滿足製備重油、渣油加氫脫金屬或重油加氫脫硫催化劑的需要。因此必須在製備過程中採用擴孔的辦法來得到大孔。常用的擴孔方法是在擬薄水氧化鋁幹膠粉混捏、擠條等成型過程中加入各種類型的擴孔劑。US 4448896以炭黑為擴孔劑，將其與擬薄水鋁石混捏成可塑體並擠條成型。在載體焙燒過程中，擴孔劑經氧化、燃燒，逐步以氣態物逸出，在載體中形成空洞，從而構成大孔。但是該方法所用碳黑量較大，一般達到20wt%以上，所得載體的機械強度較低，孔分布較為彌散。EP 0237240採用碳纖維為擴孔劑製備大孔氧化鋁，但同樣存在擴孔劑用量大及載體強度低等不足。CN 1055877C通過在擬薄水鋁石幹膠粉中加入物理擴孔劑如炭黑及化學擴孔劑如磷化物，通過混捏法成型，最終得到的載體可幾孔直徑為10 20nm，但並未形成雙孔結構，而且大於IOOnm的大孔所具有的孔容只佔總孔容的5%左右，同時由此方法製得的載體強度較低。因而當反應所需催化劑要求載體具有雙重孔道且要有較高機械強度時，此種載體就受到了一定限制。上述方法所面臨的共同問題還有，所用的炭黑或活性炭纖維需要通過專門的工藝來製備。比如，炭黑粉的來源主要有槽法炭黑、高耐磨炭黑及乙炔法碳炭。使用這種經特殊工藝製備的擴孔劑無形中增加了大孔氧化鋁的製備成本。CN 1768947A公開了一種大孔氧化鋁的製備方法。該方法以農作物莖殼粉末為擴孔劑，加入量為氧化鋁的10wt% 20wt%。雖然所用擴孔劑的成本較為低廉，但由於農作物莖殼粉末與氧化鋁幹膠粉相容性較差，同時用量較大，在混捏成型過程中莖殼粉末在可塑體中分散不均勻，導致載體中的大孔分布也不均勻，影響大孔氧化鋁的機械強度。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種具有雙孔分布、孔分布較集中、機械強度高的大孔氧化鋁載體的製備方法。本發明大孔氧化鋁載體的製備方法，包括(1)把擬薄水鋁石幹膠粉與擴孔劑均勻混合，然後加入三乙醇胺水溶液，並混捏成可塑
體；
(2)將(I)所製得的可塑體成型，乾燥和焙燒得到大孔氧化鋁載體；
所述的擴孔劑為農作物莖殼燃燒生成的輕質爐灰粉，加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3wt% 12wt%,優選為5wt% 10wt% ;所述的三乙醇胺的用量為擬薄水招石幹膠粉重量的 O.lwt% 2. 5wt%0步驟(I)中，所述三乙醇胺水溶液的濃度為2wt% 10wt%。步驟(I)所述的擴孔劑為農作物莖殼在燃燒中生成的輕質爐灰粉，其來源廣泛，可以在農村中大量收集。如，在農村使用仍然比較廣泛的以農作物莖殼為燃料的土灶中，排煙爐道中會沉積大量的輕質爐灰粉。這些輕質爐灰粉性質與炭黑有一定的相似之處，但其本身具有一定的鹼性，並且來源和成本遠低於工業上專門製備的炭黑成本。步驟(I)所述的輕質爐灰粉的性質如下，碳含量不小於80wt%，粒度為20 60 μ m。步驟(I)所述的擬薄水鋁石幹膠粉可以是一種擬薄水氧化鋁幹膠粉也可以是幾種不同方法製備的擬薄水鋁石幹膠粉。在步驟(I)中還可以根據需要加入所需成型助劑原料，如作為助擠劑的田菁粉等物質。步驟(2)所述的成型可採用常規的成型方法，包括擠條、壓片或成球等。步驟(2)所述的乾燥過 程一般為在100 120°C下乾燥I 4小時，而優選在室溫下陰乾10 24小時，然後升溫至100 120°C，乾燥I 4小時。所述的焙燒過程為在600 850°C下焙燒I 6小時，焙燒過程的升溫速率最好小於10°C /小時。本發明方法所得的大孔氧化鋁載體的性質如下孔容為O. 6 1. 2ml/g,比表面積為140 220m2/g，孔直徑在10 20nm的孔容佔總孔容的50% 70%，孔直徑大於IOOnm的孔容佔總孔容的20% 30%，壓碎強度為110 140 N/mm。本發明方法中，擴孔劑用量少，成本低廉，來源廣泛，可有效降低氧化鋁載體的製備成本。本發明使用的擴孔劑為農作物莖殼在燃燒中生成的輕質爐灰粉，其來源廣泛，可以是在農村中大量收集。所述的輕質爐灰粉具有較高的碳含量，為在一定溫度下容易分解的有機物質。並且這種輕質爐灰粉的顆粒表面含有豐富的氮氧親水基團，因此與擬薄水鋁石幹膠粉相容性較好，在混捏成型中可以均勻地分散到成型體中。成型物在空氣中焙燒時，擴孔劑逐漸碳化，產生氣體物質，這些氣體的產生和逸出導致大孔的生成。本發明採用的輕質爐灰粉擴孔劑本身具有一定的鹼性，同時所用的三乙醇胺溶液也為鹼性物質，使氧化鋁前體顆粒在混捏過程中形成一定程度的團聚，因此本發明的大孔氧化鋁孔徑大於IOOnm的孔容較大，可佔總孔容的20% 30%。本發明通過在焙燒過程緩慢的升溫，使大孔逐步緩慢形成，因此對氧化鋁的機械強度影響較小。本發明方法簡單，擴孔劑顆粒在混捏過程中容易與其它物料混合均勻，因此，所製備氧化鋁載體的孔分布相當集中。另外，所採用的擴孔劑為農產品加工過程中的副產物或廢料，來源廣泛，價格低廉，可以有效降低載體的製備成本。本發明氧化鋁載體除具有10 20nm較集中的孔分布外，還含有較高的大於IOOnm的大孔孔容，用於製備重、渣油加氫催化劑，非常有利於延緩重、渣油加氫中內擴散阻力的提高，從而有利於保持加氫催化劑表觀活性，延長裝置的運轉周期。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明方法加以詳細的說明。本發明中比表面積、孔容和孔分布是採用低溫液氮吸附法測定的，壓碎強度是根據HG/T 2782 - 1996標準，採用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。實施例1
擬薄水鋁石幹膠粉100克，輕質爐灰粉粒度為20 μ m，使用量5克，田菁粉5克，濃度為2被％的三乙醇胺溶液120ml。經充分混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜後，於110°C下烘乾4小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以5°C /小時速度升溫至600°C，並在該溫度下恆溫6小時，自然冷卻製得大孔氧化鋁載體。實施例2
擬薄水鋁石幹膠粉100克，輕質爐灰粉粒度為20 μ m，使用量7克，田菁粉5克，濃度為1.5被％的三乙醇胺溶液120ml。經充分混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜後，於110°C下烘乾4小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以5°C /小時速度升溫至650°C，並在該溫度下恆溫6小時，自然冷卻製得大孔氧化鋁載體。實施例3
擬薄水鋁石幹膠粉100克，輕質爐灰粉40 μ m,使用量10克，田菁粉5克，濃度為lwt%的三乙醇胺溶液125ml。經混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜後，於110°C下烘乾4小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以10°C/小時速度升溫至700°C，並在該溫度下恆溫5小時，自然冷卻製得大孔氧化鋁載體。實施例4 擬薄水鋁石幹膠粉100克，輕質爐灰粉60 μ m,使用量10克，田菁粉5克，濃度為2wt%的三乙醇胺溶液120ml。經混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜，於120°C下烘乾2小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以10°C /小時速度升溫至800°C，並在該溫度下恆溫6小時，自然冷卻製得大孔氧化鋁載體。比較例I
參照CN 1768947A公開的方法製備成型氧化鋁。擬薄水鋁石幹膠粉100克，130目的稻殼粉14克，田菁粉3克，濃度為3wt%的稀硝酸120ml。將混合物經充分混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜，於110°C下烘乾4小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以5°C/小時速度升溫至600°C，並在該溫度下恆溫6小時，自然冷卻製得成型大孔氧化鋁載體，其物化性質見表I。使用稻殼粉為擴孔劑時，由於稻殼與擬薄水鋁石粉相容性不好，不利於稻殼粉的均勻分散，因此稻殼粉的擴孔作用不能很好的發揮，機械強度有所降低，l(T20nm及大於IOOnm大孔分布減少。比較例2
擬薄水鋁石幹膠粉100克，輕質爐灰粉粒度為20 μ m，使用量5克，田菁粉5克，濃度為3被％的稀硝酸190ml。經充分混捏為可塑體後，擠成條型。室溫下乾燥過夜後，於110°C下烘乾4小時。將乾燥樣品置於高溫爐中，以5°C /小時速度升溫至600°C，並在該溫度下恆溫6小時，自然冷卻製得成型大孔氧化鋁載體，其物化性質見表I。本例在以輕質爐灰粉為擴孔劑時，由於使用硝酸，硝酸首先與鹼性的爐灰粉反應被消耗部分，因此需要額外的硝酸。同時爐灰粉與硝酸作用後的分散性變低，導致產物的微孔增多，大孔分布減少。
表I大孔氧化鋁載體的物化性質
權利要求
1.一種大孔氧化鋁載體的製備方法，包括 (1)把擬薄水鋁石幹膠粉與擴孔劑均勻混合，然後加入三乙醇胺水溶液，並混捏成可塑體； (2)將(I)所製得的可塑體成型，乾燥和焙燒得到大孔氧化鋁載體； 所述的擴孔劑為農作物莖殼燃燒生成的輕質爐灰粉，加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3wt% 12wt% ;所述的三乙醇胺的用量為擬薄水招石幹膠粉重量的O. lwt% 2. 5wt%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的擴孔劑的加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的5wt% 10wt%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的三乙醇胺水溶液的濃度為2wt% 10wt%o
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)所述的輕質爐灰粉的性質如下碳含量不小於80wt%，粒度為20 60 μ m。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的乾燥條件如下在100 120°C下乾燥I 4小時；所述的焙燒過程為在600 850°C下焙燒I 6小時。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的乾燥條件如下在室溫下陰乾10 24小時，然後升溫至100 120°C，乾燥I 4小時。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的焙燒過程的升溫速率小於IO0C /小時。
全文摘要
本發明公開了一種大孔氧化鋁載體的製備方法。該方法是以農作物莖殼燃燒生成的輕質爐灰粉為擴孔劑，同時加入三乙醇胺水溶液，採用混捏法製備而成。該方法擴孔劑用量少，來源廣泛，成本低廉，可有效降低氧化鋁載體的製備成本。所製備的大孔氧化鋁具有雙孔分布、孔分布較集中、機械強度較高的特點，用於製備重、渣油加氫催化劑，非常有利於延緩重、渣油加氫中內擴散阻力的提高，從而有利於保持加氫催化劑表觀活性，延長裝置的運轉周期。
文檔編號B01J35/10GK103055948SQ201110322468
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者楊衛亞, 沈智奇, 凌鳳香, 王少軍, 王麗華, 季洪海, 郭長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院