負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法及應用與流程

2023-05-16 11:52:26 3

本發明屬於水處理領域，具體地說，涉及一種負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法，同時本發明還涉及該催化劑的應用。
背景技術：
：我國是個缺水大國，可供人民生產生活的水量不足世界人均佔有量的1/2，節約和利用水資源成為當務之急。隨著工業的發展，工業廢水排放量日益增加，且成分複雜，對環境和人類造成了巨大的危害，其中製藥廢水佔工業廢水總排放量的2.52％。製藥廢水成分複雜，有機汙染物種類多，濃度高，cod和bod值高且波動較大，色度深，毒性大，嚴重汙染環境。目前，製藥廢水深度處理的方法有混凝沉澱，活性炭吸附，高級氧化(臭氧氧化，fenton氧化等)，膜技術(超濾，反滲透等)等，但是以上方法存在不同程度的局限性，比如混凝沉澱法對溶解性物質去除率較低，活性炭成本較高，膜技術中膜汙染，膜壽命，及其運行費用制約了該技術的發展，傳統fenton氧化成本高，降解過程中會產生鐵汙泥，造成二次汙染等。臭氧具有強氧化性，能夠直接氧化水中的有機物，不產生二次汙染，在給水處理領域有著廣泛的應用。但還存在很多問題，臭氧在水中不穩定，傳質效率低，導致臭氧的實際利用率不高，增加了處理成本，且臭氧氧化選擇性高，對某些有機汙染物的反應速率低，去除率低，礦化度低，影響其工業的應用。催化臭氧氧化是利用臭氧在催化劑作用下產生更多的有強氧化能力的中間產物如羥基自由基(·oh)氧化分解水中有機汙染物，這些中間產物氧化能力極強，反應無選擇性，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩定性、難降解的有機物，該技術是近年來發展起來的新型臭氧氧化方法。依據催化劑形態不同，催化臭氧氧化主要分為兩類：均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。均相臭氧氧化催化劑雖然具有較好的催化劑效率，但是催化劑具有易於流失，不易回收，藥劑費用消耗高，成本增大，在被處理水中引入金屬離子，增加出水中金屬離子濃度等缺點。非均相臭氧氧化催化劑主要分為固體金屬催化劑，金屬氧化物催化劑，負載在載體上的金屬或金屬氧化物催化劑。然而目前使用的催化劑大多製備具有工藝複雜，生產成本高，處理效率低，使用壽命短，催化條件嚴格等缺點。技術實現要素：本發明的目的是提供一種負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法。一種負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法，包括以下步驟：a、將直徑為1mm-3mm的硅藻土在微波發生器內活化，後浸漬於naoh溶液中，取出烘乾，得預處理硅藻土；b、將預處理硅藻土浸漬在硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵的混合溶液中，得催化劑前驅物；c、將催化劑前驅物乾燥，高溫焙燒，得到負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。進一步的，步驟a中的活化工藝參數：微波功率為300-600w，微波活化時間5-10min。進一步的，步驟a中所述naoh溶液濃度為1-3mol/l,浸漬時間2-4h。進一步的，步驟b硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵在混合溶液中的濃度均為0.1-1.0mol/l。進一步的，步驟b中預處理硅藻土與混合溶液的比例為10-50g：300ml。進一步的，步驟b中預處理硅藻土浸漬在混合溶液中的時間為12-24h，浸漬溫度為20-50℃。進一步的，步驟c中的乾燥工藝參數為：100-150℃烘箱中乾燥1-2h，高溫焙燒工藝參數為：500-900℃馬弗爐中焙燒3-8h。本發明所述的負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法具有以下有益效果：1、本發明採用微波活化硅藻土載體，使載體表面的酸性基團降解，鹼性基團增強，有助於促使臭氧分解更多的羥基自由基。用naoh溶液對載體進行預處理，使得硅藻質氧化矽溶蝕，造成表面空缺，從而增加了活性組分的負載效果。2、本發明配置硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵多組分過渡金屬鹽混合溶液，濃度高，滲透壓大，載體上活性組分負載量多，混合溶液通過過濾後，濾液後續添加溶質到指定濃度後可重複使用，節約了成本。3、本發明選用直徑1mm-3mm的硅藻土作為載體，原料廉價易得，製備工藝簡單，催化劑易於回收，適合大規模工業生產。4、本發明步驟c中的高溫焙燒工藝參數為：500-900℃馬弗爐中焙燒3-8h；經高溫焙燒除掉易揮發的組分，保留一定的化學組成，使催化劑具有穩定的催化性能。另外，當焙燒溫度低時，硝酸鹽分解為細小氧化物晶粒不完全，提高溫度有利於焙燒時分解反應的進行，但溫度過高會造成晶粒的燒結，催化劑比表面積減少，催化劑活性降低，本發明選擇500-900℃的焙燒溫度。根據上述的製備方法得到的負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑應用於處理抗生素工業廢水。進一步的，所述催化劑應用於處理抗生素工業廢水的投加量為1-4g/l。進一步的，所述催化劑應用於處理抗生素工業廢水的反應條件為ph＝3-11,臭氧投加量29.6-118mg/l,反應時間為20-60min。本發明製備的負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑具有較高的氧化還原的催化活性，促進臭氧分解，產生具有極強氧化性的羥基自由基，從而顯著提高對水中有機物的分解效果，製備得到的催化劑可重複使用，且催化活性穩定，廢水cod去除效果好，反應停留時間短，顯著降低了臭氧運行成本，無二次汙染。具體實施方式本發明公開了一種負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法，包括以下步驟：a、將直徑為d的硅藻土在微波發生器內活化，微波功率為p，微波活化時間為t1，後浸漬於naoh溶液中，naoh溶液濃度為c1，浸漬時間t2，取出烘乾，得預處理硅藻土；b、將預處理硅藻土浸漬在濃度分別為0.1mol/l、0.3mol/l、1mol/l、0.5mol/l、0.7mol/l的硝酸銅，硝酸鎳，硝酸錳，硝酸鈷，硝酸鐵的混合溶液中，預處理硅藻土與混合溶液的比例為n1，預處理硅藻土浸漬在混合溶液中的時間為t3，浸漬溫度為25℃，得催化劑前驅物；c、將催化劑前驅物於105℃烘箱內乾燥1h後，在t1馬弗爐內焙燒5h，得到負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。實施例1-5：按照上述負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑的製備方法，實施例1-5各步驟工藝參數如下表1所示：表1工藝參數表對比例1-14研究了載體種類、混合溶液種類及濃度、微波活化工藝的影響，各變量工藝參數值如下表2-4所示，其製備方法及其它工藝參數均與實施例3相同。對比例1-5：表2載體種類的影響對比例5-10：表3混合溶液種類及濃度的影響對比例11-14：表4微波活化工藝的影響對比例對比例11對比例12對比例13對比例14微波功率p(w)400500200700活化時間t1(min)41279將上述實施例1-5、對比例1-14製備方法得到的負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑應用於處理以下抗生素工業廢水：①正常二級生化抗生素工業廢水ⅰ，廢水cod濃度為800mg/l,ph＝7，屬於較難降解的工業廢水；②非正常二級生化抗生素工業廢水ⅱ，該廢水cod濃度為1500mg/l,比正常二級生化抗生素廢水更難降解。臭氧催化氧化技術參數：催化劑的投加量為4g/l，臭氧投加量80mg/l,ph＝7,反應時間為40min，測試抗生素工業廢水cod去除率，實驗結果如表5-8所示。表5催化劑催化活性測試數據表實施例實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5cod去除率(廢水ⅰ)71.8％73.2％75.9％74.5％73.8％cod去除率(廢水ⅱ)51.4％52.3％52.9％50.9％52.8％表6載體種類對催化劑催化活性的影響數據表對比例對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5cod去除率(廢水ⅰ)61.9％65.1％64.5％67.2％65.2％cod去除率(廢水ⅱ)43.0％40.4％46％40.9％43.2％表7混合溶液種類及濃度對催化劑催化活性的影響數據表表8微波活化工藝對催化劑催化活性的影響數據表對比例對比例11對比例12對比例13對比例14cod去除率(廢水ⅰ)68.5％67.2％69.2％68.9％cod去除率(廢水ⅱ)51.1％49.2％49.9％49.1％設置空白實驗，不投入催化劑，臭氧投加量、ph、反應時間技術參數與上述測試數據相同，其處理正常二級生化抗生素工業廢水ⅰ的cod去除率為35.3％，其處理非正常二級生化抗生素工業廢水ⅱ的cod去除率為20.2％，臭氧單獨使用的催化氧化活性遠遠低於本發明製備的負載多金屬氧化物臭氧催化氧化催化劑。將上述實施例1-5製備的臭氧催化氧化催化劑應用於連續處理非正常二級生化抗生素工業廢水ⅱ，催化劑的投加量為4g/l，臭氧投加量80mg/l,ph＝7,反應時間為40min，測試cod去除率，檢驗催化劑的穩定性。表9催化劑穩定性數據表從表9可以看出，臭氧催化氧化催化劑處理非正常二級生化抗生素工業廢水ⅱ，連續使用二十次，cod去除率下降較少，表現較好的穩定性。當前第1頁12