高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法

2023-05-16 22:44:41 2

專利名稱：：高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，用本發明所製備的磷酸鐵鋰適用於做鋰離子電池正極材料。技術背景鋰離子電池自1990年問世以來，由於其具有電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應和工作溫度範圍寬等優點，迅速普及，己廣泛應用於手機、MP3、UPS、照相機、筆記本電腦等便攜設備中。高容量、高功率的鋰離子電池在電動工具、電動自行車、電動汽車上等的應用剛剛起步，應用前景良好。正極材料是決定鋰離子電池性能的重要組成部分。目前，大規模商業化應用的正極材料是LiC002、LiMn204、LiC01/3Ni1/3Mn1/302，LiC002因為含鈷量高(約60%)，鈷資源奇缺，價格昂貴，在大容量電池上的應用受到限制；00)1/3:^1/3睡1/302材料的倍率性能較差，也不能滿足動力電池的要求；LiMll204價格低廉但其高溫循環性能差，頻繁高功率放電時會大大縮短電池的使用壽命，而且該材料在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。因此研究開發新型正極材料成為目前的熱點。鋰離子電池材料磷酸鐵鋰(LiFePO》是目前國內外研究的新材料之一，研究表明，該材料具有以下優點價格低廉，原料易得，工作電壓適中，放電平穩，比容量較高，結構穩定，安全性能和循環壽命極佳，儲存性能優，對環境友好，為真正的綠色能源。中國專利CN1581537A公開了"一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的製備方法"，其技術要點是將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、摻雜元素磷酸鹽、導電劑或導電劑前驅體按比例混合均勻，將上述混合物放入填充氬氣或氮氣氣氛的球磨容器中，球磨18-36小時，球磨產物置於高溫爐中，在氬氣或氮氣氣氛中，以10-30。C/min加熱速率升溫，於450-75(TC恆溫焙燒10-60min，然後以10-30°C/min降溫速度冷卻到室溫，製得磷酸鐵鋰粉末或摻雜磷酸鐵鋰粉末。上述製備方法的缺點是原料成份較多，給配製帶來不便，另外，其焙燒次數為一次，反應充分程度欠缺。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種成本低廉、工藝簡單、適合工業化生產和環保的高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法。本發明採用如下技術方案高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於(1)按重量份數比稱取下述各原料磷酸二氫鋰100三氧化二鐵70-85碳源5-25(2)先將上述第(1)步中稱取的磷酸二氫鋰、三氧化二鐵及碳源總量的5-95°/。加入到去離子水中，去離子水的量為上述原料總量的1.5-6.5倍，磷酸二氫鋰溶於水，其它原料為固相，然後進行溶液和固相混磨4-48小時，直至固相物質均勻分散於溶液中，得到固含量為15-60%的懸浮流體漿料；(3)將上述懸浮流體漿料經噴霧乾燥得到粒度均勻的類球形固相粉末；(4)向上述類球形固相粉末中加入剩餘的碳源，即第2次加碳源量為碳源總量的95-5%，兩次碳的摻雜包覆使得材料的導電性能提高；幹法球磨0.5-48小時，直至得到均勻分散的粉體；(5)將上述粉體在氮氣氛保護下，在300-400'C進行第1次煅燒，煅燒時間為4-48小時；(6)將經過第1次煅燒後的物料球磨4-48小時，然後過200目篩；(7)將上述過篩後的物料壓塊後或直接在氮氣氛保護下，在600-80(TC進行第2次煅燒，煅燒時間為4-48小時；(8)將上述第2次煅燒後的物料粉碎後過200目篩，得碳包覆的磷酸鐵鋰。本發明在上述第(1)步中，還加入下述重量份的原料摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽0.05-5。本發明在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，還加入按配比要求的摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽。本發明所述的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。本發明所述的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。金屬元素的摻入，提高了材料的導電性能。本發明製備的磷酸鐵鋰材料，振實密度可達1.2-1.7g/cm鋰離子電池負極為中剛微碳球時，裝配成14500圓形電池時，室溫首次充電比容量〉150mAh/g，首次放電比容量〉130mAh/g，壓實體密度〉2.35g/cm3，電極片柔軟，具有優異的巻繞性能，適合大規模工業化生產。本發明的有益效果如下(1)用本發明製備的磷酸鐵鋰具有高的振實和壓實密度，振實密度可達1.2-1.7g/cm、並且具有優良的粘結性能。(2)用本發明製備的磷酸鐵鋰用作鋰離子電池正極片時，電極片具有高的壓實密度，軋制的正極體密度〉2.35g/cm、並且正極片的柔軟性和巻繞性良好。(3)用本發明製備的磷酸鐵正極材料裝配的鋰電池比容量較高，循環壽命長。(4)本製備方法無有害氣體產生，有利於環保，並且成本低廉、工藝簡單，特別適用於大規模工業化生產。圖1為本發明實施例1所製備的含鎂的磷酸鐵鋰的SEM圖。圖2為本發明實施例1所製備的含鎂的磷酸鐵鋰的XRD圖。圖3為本發明實施例1的首次充放電曲線。圖4為本發明實施例1的500次2.5-4.2V100%DOD充放電壽命曲線。具體實施方式實施例1將2.5Kg去離子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、380.3gFe2O3、1.92gMgO、40g乙炔黑和20g鱗片石墨。溼球磨24小時後得到均勻的懸浮流體漿料，經噴霧乾燥得到類球形固相前驅體1，取500g固相前驅體1和50g蔗糖球磨混合6小時得到前驅體2。前驅體2在N2氣氛保護下經35(TC煅燒24小時，得到的煅燒產物。煅燒產物經球磨破碎24小時後，過200目篩，再在N2氣氛保護下經72(TC煅燒24小時，過200目篩得到鎂摻雜磷酸鐵鋰樣品1，其振實密度為1.26g/cm3，壓實體密度2.35g/cmS時電極片柔軟。其SEM圖見圖1，可以看出是顆粒較均勻的類球形顆粒，XRD圖見圖2，可見其為純相磷酸鐵鋰，首次充放電曲線圖見圖3，見0.1C初始放電比容量為150.8mAh/g和131.4mAh/g，1C放電初始比容量為120.5mAh/g，1C循環500次2.5-4.2V100。/。DOD充放電壽命曲線見圖4，可見其循環性能良好，500次容量保持率為97.8%，容量損失只有2.2%。實施例2將2.5Kg去離子水加入球磨罐中，加入500gLiH2PO4、384.3gFe2O3、25g乙炔黑和20g鱗片石墨。預混後加入球磨機，球磨24小時，噴霧乾燥得到固相前驅體l，取固相前驅體500g和40.0g蔗糖,經球磨混合破碎3小時，得到前驅體2。固相前驅體2在N2氣氛保護下，經350。C煅燒12小時得到的煅燒產物。煅燒產物經球磨破碎24小時，再在N2氣氛保護下經70(TC煅燒24小時，過200目篩得到不摻雜金屬元素的磷酸鐵鋰樣品2，其振實密度為1.67g/cm3，壓實體密度2.46g/cm3時，電極片柔軟且粘結性好。初始充放電比容量分別為153.3mAh/g和133.6mAh/g。實施例3-8見下表:tableseeoriginaldocumentpage8注(1)上表中的配比為重量份數比。(2)實施例3-8的具體製備方法按照
發明內容部分的技術方案要求去做即可得到磷酸鐵鋰。(3)上表中的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。(4)上表中的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。權利要求1、高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於(1)按重量份數比稱取下述各原料磷酸二氫鋰100三氧化二鐵70-85碳源5-25(2)先將上述第(1)步中稱取的磷酸二氫鋰、三氧化二鐵及碳源總量的5％-95％加入到去離子水中，去離子水的量為上述原料總量的1.5-6.5倍，然後進行溶液和固相混磨4-48小時，直至固相物質均勻分散於溶液中，得到固含量為15％-60％的懸浮流體漿料；(3)將上述懸浮流體漿料經噴霧乾燥得到粒度均勻類球形固相粉末；(4)向上述類球形固相粉末中加入剩餘的碳源，即第2次加碳源量為碳源總量的95％-5％，幹法球磨0.5-48小時，直至得到均勻分散的粉體；(5)將上述粉體在氮氣氣氛保護下，在300-400℃進行第1次煅燒，煅燒時間為4-48小時；(6)將經過第1次煅燒後的物料球磨4-48小時，然後過200目篩；(7)將上述過篩後的物料壓塊後或直接在氮氣氣氛保護下，在600-800℃進行第2次煅燒，煅燒時間為4-48小時；(8)將上述第2次煅燒後的物料粉碎後過200目篩，得碳包覆的磷酸鐵鋰。2、根據權利要求1所述的高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於在上述第(1)步中，還加入下述重量份的原料摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽0.05-5。3、根據權利要求2所述的高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於在上述第(2)步中，在溶液和固相混磨前，還加入按配比要求的摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽。4、根據權利要求1或3所述的高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於所述的碳源選自磷片石墨、乙炔黑、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種；第1次加的碳源選自鱗片石墨或/和乙炔黑；第2次加的碳源選自蔗糖或/和葡萄糖。5、根據權利要求3所述的高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於所述的摻雜金屬元素選自鎂、鋁、鋯中的一種或幾種。全文摘要本發明涉及一種高壓實密度優良粘結性的磷酸鐵鋰的製備方法。其技術要點是先將三氧化二鐵、磷酸二氫鋰、摻雜金屬元素的氧化物或碳酸鹽、碳源在水溶液中球磨均勻後，噴霧乾燥得到類球形粉料，類球形粉料二次加入碳源，球磨後，在氮氣氣氛保護下，經過300-400℃預燒4-48小時，破碎後再在600-800℃高溫熱處理4-48小時得到高密度、優良粘結性的磷酸鐵鋰。本發明的有益效果是用本發明製備的磷酸鐵鋰用作鋰離子電池正極時，粘結性能好，正電極片具有高的壓實密度，並且正極片的柔軟性和卷繞性良好；本製備方法無有害氣體產生，並且成本低廉、工藝簡單，特別適用於大規模工業化生產。文檔編號C01B25/45GK101152961SQ20071006254公開日2008年4月2日申請日期2007年8月10日優先權日2007年8月10日發明者何立強,初旭光,李月濤,王茹英申請人:石家莊百思特電池材料有限公司