一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用與流程
2023-05-16 10:28:16 1
本發明屬於樹脂製備領域，尤其涉及一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用。
背景技術：
傳統的印製電路用覆銅箔層壓板，主要採用溴化環氧樹脂來實現板材的阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等滷素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中檢驗出二噁英、二苯並呋喃等致癌物質，並且含滷產品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質滷化氫。2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關於報廢電氣電子設備指令》和《關於在電氣電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施。這兩份指令的實施使無滷阻燃覆銅泊層壓板的開發成為業界的熱點，各覆銅箔層壓板的廠家都紛紛推出自己的無滷阻燃覆銅箔層壓板。
聚苯並噁嗪在傳統的製備酚醛樹脂方法基礎上，通過伯胺、酚、醛進行成環反應得到的苯並噁嗪中間體，在加熱或催化劑的條件下，苯並噁嗪開環生成具有網狀結構的一類新型熱固性樹脂，固化物具有較好的耐熱性、阻燃性和電學性能。目前在製備苯並噁嗪中間體中，主要以二元酚型苯並噁嗪和二元胺苯並噁嗪為主，此類合成方法製得的苯並噁嗪中間體，結構中存在未閉環的酚羥基和胺基，在使用過程中存在儲存時間短、Tg(玻璃化轉化溫度)不足的技術缺陷，影響其進一步的應用。從上述技術背景可以得出，現有技術中的苯並噁嗪中間體，存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，致使其難以實現工業化生產，應用受限。
因此，研發出一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用，用於解決現有技術中，苯並噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，實現其工業化生產，擴大應用範圍，成為了本領域技術人員亟待解決的問題。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明提供了一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用，用於解決現有技術中，苯並噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，可實現工業化生產，擴大應用範圍。
本發明提供了一種苯並噁嗪中間體，所述苯並噁嗪中間體的結構式為：
其中，n大於0；R1選自：O、C＝O、S、SO2、脂環烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種；R2選自：O、C＝O、S、SO2、脂環烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種；R3選自：O、C＝O、S、SO2、脂環烴及其衍生物和脂肪烴及其衍生物中的任意一種。
優選地，所述脂環烴及其衍生物中主鏈碳原子數小於20，所述脂肪烴及其衍生物中主鏈碳原子數小於20。
本發明還提供了一種包括以上任意一項所述苯並噁嗪中間體的製備方法，所述製備方法為：
酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物混合後溶於溶劑中，加熱，得產品。
優選地，所述熔融合成時需添加催化劑；
所述催化劑的添加量佔反應體系總質量的0.01％～5％。
優選地，所述催化劑選自：KOH水溶液、NaOH水溶液、氨水、三乙醇胺和三乙胺中的一種或多種。
優選地，所述酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:(0.8～1.2):(1.5～2.5)；所述加熱的溫度為60～120℃。
優選地，所述溶劑選自：甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲醯胺和四氫呋喃中的一種或多種。
優選地，所述酚類化合物的結構通式為：
優選地，所述胺類化合物包括：一元伯胺和/或二元伯胺；所述一元伯胺的結構通式為：R3-NH2，所述二元伯胺的結構通式為：H2N-R2-NH2；
所述醛類化合物為：甲醛水溶液和/或多聚甲醛。
本發明還提供了一種包括以上任意一項所述的苯並噁嗪中間體或以上任意一項所述的製備方法得到的產品在製備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應用。
綜上所述，本發明提供了一種苯並噁嗪中間體，本發明提供了一種上述苯並噁嗪中間體的製備方法，本發明還提供了一種上述苯並噁嗪中間體或上述製備方法得到的產品在製備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應用。本發明提供的技術方案中，苯並噁嗪中間體結構具有更穩定的化學結構。經實驗測定可得，本發明中的苯並噁嗪中間體，與現有技術相比，具有更高的Tg，產品凝膠化時間顯著縮短，同時，儲存時間延長。解決了現有技術中，苯並噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，可實現工業化生產，擴大應用範圍。
具體實施方式
本發明提供了一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用，用於解決現有技術中，苯並噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，可實現工業化生產，擴大應用範圍。
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
為了更詳細說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種苯並噁嗪中間體及其製備方法與應用，進行具體地描述。
實施例1
本實施例為製備產品1的具體實施例，產品1的結構式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚F(1mol)、4,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)苯胺(1.6mol)和質量濃度為36％的甲醛水溶液333.3g，加入催化劑NaOH0.025mol，溶於甲苯(1000ml)和乙醇(20ml)的混合溶液。
本實施例中，催化劑為10％的NaOH水溶液，催化劑佔反應體系總質量的0.5％；酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:2。
反應體系攪拌後，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結束後，依次經過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和乾燥後，得產品1，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產品1的產率為96.7％，產品1中n的平均值為0.4。
實施例2
本實施例為製備產2的具體實施例，產品2的結構式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A2mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.2mol、苯胺4mol和多聚甲醛9.6mol，加入催化劑0.2mol後，溶於甲苯1000ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑佔反應體系總質量的1％；酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1.05:2.4。
反應體系攪拌後，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結束後，依次經過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和乾燥後，得產品2。加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產品2的產率為95.8％，產品2中n的平均值為0.2。
實施例3
實施例為製備產品3的具體實施例，產品3的結構式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A0.1mol、甲胺0.09mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.05mol和多聚甲醛0.4mol，加入催化劑0.02mol後，溶於甲苯100ml和乙醇5ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑佔反應體系總質量的1％；；酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1.1:1:2。
反應體系攪拌後，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結束後，依次經過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和乾燥後，得產品3。加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產品3的產率為96.1％，產品3中n的平均值為1.0。
實施例4
實施例為製備產品4的具體實施例，產品4的結構式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取4,4'—二羥基二苯甲醚1mol、4,4'-二氨基二苯甲烷0.1mol、環己胺0.9mol和多聚甲醛4.4mol，加入催化劑0.1mol後，溶於甲苯500ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑佔反應體系總質量的1％；酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:1.1。
反應體系攪拌後，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結束後，依次經過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和乾燥後，得產品4，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
產品4的產率為95.8％，產品4中n的平均值為0.2。
對比例1
本對比例為製備對照品的具體實施例，對照品的結構式見下方。
室溫條件下，稱取和/或量取雙酚A1mol、苯胺2mol、多聚甲醛4mol，加入催化劑0.1mol後，溶於甲苯500ml和乙醇10ml的混合溶液中。
本實施例中，催化劑為25％的氨水溶液，催化劑佔反應體系總質量的1％；酚類化學物、胺類化合物與醛類化合物中，官能團酚羥基、胺基和醛基的摩爾比為1:1:2。
反應體系攪拌後，60-120℃條件下回流加熱4h。回流加熱結束後，依次經過減壓蒸餾、冷卻、洗滌、純化和乾燥後，得產品5，加入丁酮稀釋，得到70％的樹脂溶液。
對照品的產率為97.8％，對照品中n的平均值為0。
實施例5
本實施例為測定產品1～產品4以及對照品的Tg測定實驗、耐熱性測定實驗以及儲存時間測定實驗的具體實施例。所得實驗結果請參閱表1。
本實施例中，相關測定實驗的具體方法均屬於本領域技術人員所熟知的常規測定方法，在此不再贅述。
表1
從表1可以得出，本發明提供的技術方案中所涉及的一種苯並噁嗪中間體，具有更高的Tg，同時，儲存時間延長。
綜上所述，本發明提供了一種苯並噁嗪中間體，本發明提供了一種上述苯並噁嗪中間體的製備方法，本發明還提供了一種上述苯並噁嗪中間體或上述製備方法得到的產品在製備高Tg和/或高耐熱樹脂中的應用。本發明提供的技術方案中，苯並噁嗪中間體結構中具有更穩定的化學結構。經實驗測定可得，本發明中的苯並噁嗪中間體，與現有技術相比，其固化後具有更高的交聯密度，因而具有更高的Tg，同時，儲存時間延長。解決了現有技術中，苯並噁嗪中間體存在著儲存時間短、Tg不足的技術缺陷，可實現工業化生產，擴大應用範圍。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。