一種再生廢白土的方法
2023-05-06 11:48:51
專利名稱：一種再生廢白土的方法
技術領域：
本發明涉及油脂加工，具體地涉及一種油脂脫色用的廢白土再生方法。
背景技術：
一般在植物油脂精煉、淺色工業用油的加工過程中，通常採用活性白土進行脫色處理，其添加量為油脂質量的1_5%。經脫色處理後的活性白土由於吸附了雜質而失去活性，成為一種深褐色粉狀渣料，有時粘結成塊而成為廢白土。廢白土主要成分除白土以外，還含有中性油、金屬化合物、殘皂、色素、游離脂肪酸等。這些雜質堵塞廢白土的活性中心而使其無脫色能力。現在大部分油脂生產企業均將廢白土作為廢棄物倒掉或出賣給下遊廠商而為未能得到充分利用，造成了環境的汙染和資源的浪費。為了充分利用廢白土這一資源，國內外很多科研人員展開了很多關於廢白土綜合利用的研究，也有發明專利:在CN200410022931.8中公開了一種處理廢白土的方法。其處理過程主要是將廢白土與細煙煤、水混合後擠壓成煤棒或煤球用作燃料燃燒，既沒考慮到廢白土中油脂的回收利用，也沒解決廢白土重複利用的難題。在CN00132233.8中公開了將正己烷與廢白土混合，通過攪拌封閉混合罐充分混合後過濾蒸發回收油脂，但是並未提及處理後的白土如何利用，沒有實現白土的重複利用。在CN99150080.X中公開了一種利用工業乙醇浸泡石油脫色廢白土再生的方法，通過工業乙醇對廢白土進行衝洗，回收衝洗後的白土進行乾燥再生，使其脫色活性達到原來的96%。但是工業乙醇不利於在食品等對安全要求較高的行業應用。在US006780321B2中公開了一種用沸點在30_55°C之間的溶劑處理廢白土的方法。該方法將溶劑與廢白土混合，攪拌後分離得到液相和固相，液相蒸發溶劑後回收油脂，固相烘乾後用於水泥工業。但是該專利白土處理的過程複雜。從已有的專利來看，各種處理廢白土的方法均存在一定的缺陷，不能同時解決廢白土中油脂的回收以及廢白土重複利用的問題，並且後續活化過程複雜，從而導致實用意義不大。
發明內容
本發明的第一個目的在於改善目前廢白土回收工藝上的不足，採用新的技術方案解決了廢白土的再活化問題，並且回收了廢白土所吸附的油脂。該方法一方面解決了現有工藝的不足，在處理廢白土的過程中回收了油脂並且對廢白土再活化，使廢白土其可以循環反覆使用。本發明的第二目的在於提供了一種獲取油脂的方法。第三個目的在於將廢白土進行處理獲得了再生廢白土在油脂精煉領域的用途。第四個目的在於利用該方法獲得的油脂，該回收的油脂可以用於食品和工業中。在本發明的第一方面，提供了一種再生廢白土的方法，其溶劑進行處理的步驟包括:
採用至少包含兩種極性化合物的溶劑進行處理:一種為提供氫離子的質子酸，另一種為極性是3-8的極性溶劑；在分離處理後的廢白土和處理過廢白土的溶劑獲得再生廢白土。所述的極性溶劑可以是苯、二氯甲烷、丁醇、乙酸丁酯、丙醇、甲基異丁基甲酮、四氫呋喃、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇、氯仿、甲基乙基酮(也稱為甲乙酮)、二氧六環、吡啶、乙丙酮、丙酮、硝基甲烷、乙酸、乙腈、苯胺、二甲基甲醯胺、甲醇、乙二醇、二甲基亞碸中的一種或幾種的混合。質子酸可以是有機酸，具體的，可以是磺酸、亞磺酸、硫羧酸、羧酸等，如乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、苯磺酸、檸檬酸等，也可以是無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸等。本發明中的質子酸沒有特別的限制，可以是一種或幾種有機酸或無機酸的混合。在一種或幾種質子酸，和一種或幾種極性溶劑的存在下對廢白土的處理，均可以實現本發明目的。優選的，在一個具體的實施例中，一種質子酸和一種極性有機溶劑對廢白土的處理，回收的再生廢白土具有良好的活性。發明人發現，利用質子酸和極性溶劑混合溶液對廢白土進行處理，減少了白土使用前的酸化步驟，節省了復活白土的處理時間成本和物力成本，並且提高了廢白土活化的效率。本發明還提供了一種獲取油脂的方法，包括採用至少包含質子酸和另一種極性為3-8的極性溶劑處理廢白土，分離廢白土和處理過廢白土的含有油脂的溶劑，將再生廢白土與含有油脂的溶劑分離後，除去油脂中的溶劑。在溶劑處理中，可以包括兩種或兩種以上的極性化合物。在一種或幾種質子酸，和一種或幾種極性溶劑的存在下對廢白土的處理，均可以實現本發明目的。優選的，在一個具體的實施例中，一種質子酸和一種極性有機溶劑對廢白土的處理，回收穫得了吸附在廢白土上的油脂。一個具體的實施例中，優選含有質子酸和極性溶劑的二元混合液處理廢白土。質子酸優選為乙酸、草酸、苯磺酸、檸檬酸、丙醇，極性溶劑優選為丁醇、乙醇、甲醇、四氫呋喃、異丙醇、乙酸乙酯和丙酮。在一個具體實施方式
中，所使用到的極性溶劑是沸點是45-85°C的極性溶劑，優選為乙酸乙酯、異丙醇、丙酮。所述的質子酸的濃度，用重量含量表示為0-10%，優選的，質子酸的濃度為2-10%，更優選的，為5-10%，最優選為10%。在所述的溶劑處理步驟中，浸出的方式為連續浸出，也可以為間歇浸出。在一個具體的實施例中，連續浸出的溫度為所用極性溶劑的沸點以上，優選高於所用極性溶劑沸點2°C以上，浸出時間為0.5-8h，液料比為1-6: l(mL/g)。在一個具體的實施例中，間歇浸出溫度低於所用溶劑沸點，優選低於沸點5°C以下，浸出時間0.5-4h，液料比為1-6: l(mL/g)，浸出次數至少一次。在一個具體的實施例中，溶劑浸出步驟中的料液比，即廢白土和溶劑的比例為每g廢白土所添加的兩種極性化合物的混合溶液為l_6mL。即液料比為(1-6): l(mL/g)，優選的為 3: I (mL/g) ο在一個具體的實施例中，對廢白土的處理方法還包括對廢白土的預處理，所使用的預處理步驟為將廢白土進行加熱烘乾處理，可以使用烘乾箱進行乾燥，燥幹的溫度為80-150°C，優選為90-120°C，更優選為100-110度，最優選為105°C。燥幹的時間為l_5h，優選時間為2-3h，最優選為2.5h。乾燥的效果使得廢白土的含水率降低到30%以下，優選的為15%以下。在一個具體實施例中，包括對廢白土進行後處理。所述的後處理包括對溶劑處理後的廢白土進行分離。分離可以採用常規的分離手段，如過濾、離心等，使再生廢白土與含有油脂的溶劑分離。分離後的油脂在真空條件下濃縮蒸餾後，回收油脂。具體的，真空濃縮的溫度為50-80°C，時間為l_4h。優選的，濃縮溫度為60-70°C，時間為2h。本發明另外提供了一種利用前述的方法獲得的油脂的用途，具體的，該油脂可以應用到食品和工業中。特別地，該油脂可以應用到製備生物柴油中去。本發明依前述的方法所製備的再生白土，可以應用到油脂精煉中。在一個具體實施例中，通過所述的處理白土的方法，廢白土進行活化後得到了復活白土，可以重新用於油脂脫色。發明人發現該處理後的廢白土，具有良好的油脂脫色能力。經過處理後的廢白土，廢白土所吸附的油脂的回收率為90-100%，體現了優良的油脂回收效果。利用該技術方案可以將回收的油脂進行再利用，節約了資源，並且降低了生產成本。與此同時，在處理廢白土後所得到的再活化白土，具有良好的活化性能，其脫色性能在80% -100%。該活化的白土具有良好的油脂脫色能力，因此，在使用完後可以進行再處理，可以達到循環使用的目的，減少了環境汙染物的來源，有利於可持續發展。本發明的目的是以資源豐富、、價格低廉的油脂行業下腳料廢白土為原料，利用有機溶劑提取廢白土中的中性油、金屬化合物、殘皂、色素、游離脂肪酸等物質，使廢白土中的這類物質解吸至溶劑中，從而打開廢白土的活性中心，恢復廢白土的原有結構和吸附活性，使其再生復活，並可反覆用作油脂脫色劑。回收廢白土中的全部油脂類物質，同時使廢白土再生復活,節約成本。
具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進位備工藝，針對目前廢白土回收效率低、汙染重的缺點，本發明旨在實現連續化生產、回收廢白土中的油脂，並且對廢白土進行活化，實現了能耗少，資源不浪費的目的。在此基礎上完成了本發明。本發明的技術構思如下:本發明的目的是以資源豐富、、價格低廉的油脂行業下腳料廢白土為原料，利用有機溶劑提取廢白土中的中性油、金屬化合物、殘皂、色素、游離脂肪酸等物質，使廢白土中的這類物質解吸至溶劑中，從而打開廢白土的活性中心，恢復廢白土的原有結構和吸附活性，使其再生復活，並可反覆用作油脂脫色劑。回收廢白土中的全部油脂類物質，同時使廢白土再生復活，節約成本。本發明提供了實現這種選擇的技術。本發明中，術語「含有」或「包括」表示各種成分可一起應用於本發明的混合物或組合物中。因此，術語「主要由...組成」和「由...組成」包含在術語「含有」或「包括」中。本發明中所指的復活白土、復活廢白土、再生白土、再生廢白土或處理後的廢白土都含有相同的含義，是指經過本發明所述的溶劑處理並且經過分離後的廢白土，即可以重複使用的白土。以下對本發明的各個方面進行詳述:
原料本發明中，採用的原料為「廢白土」，沒有特別的說明，本發明不對廢白土的來源進行限制。在一個具體實施例中，廢白土來源於上海嘉裡食品工業有限公司在油脂脫色後的廢白土，該廢白土的成份主要為二氧化矽和所吸附的油脂，廢白土中的油脂重量含量為29.18%，即所吸附的油脂及雜質在整個廢白土中的重量含量為29.18%。預處理可選的，本發明的廢白土經過預處理，該預處理為本領域內的常規操作。本發明的預處理步驟沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。 優選地，所述預處理包括在高溫下對廢白土進行乾燥。在一個具體實施方式
中，廢白土在80_150°C下烘乾，去除其中的水份。更具體地，在80-150°C溫度下，優選為90-120°C，更優選為100-110度，最優選為105°C。優選溫度為使廢白土的含水量在重量比的30%以下，更好的15%，烘乾時間為l-5h(即I至5小時)。所述預處理還可以包括本領域常規預處理技術，例如利用烘箱對廢白土進行處理。溶劑處理步驟本發明的溶劑處理步驟包括在經過預處理或未經過預處理處理後的廢白土中加入至少兩種極性化合物進行浸出，得到回收的油脂和再復活的白土。所述的極性化合物的一種為在常溫下呈液態的有機溶劑，優選的為極性為3-8，更優選沸點為45-85°C的有機溶齊U，所述溶劑的沸點是指在常壓大氣壓下沸騰所需要的溫度，沸點可以通過溶劑手冊或者化工工具書查找獲知。所述的極性化合物的另一種為可以釋放出氫離子的質子酸。在溶劑處理步驟中，除了這兩種極性化合物之外，還可以包括除這兩種之外的一種或數種不影響本發明目的的化合物或溶劑。溶劑處理的方式可以為連續浸出或間歇浸出。連續浸出時間為0.5-8h，液料比為-6): I (mL/g);間歇浸出時間0.5_4h，液料比為_6): I (mL/g)。本發明的極性化合物、極性有溶劑(也稱為極性溶劑)，具有本領域通用的定義。極性，指一根共價鍵或一個共價分子中電荷分布的不均勻性，一般是根據溶劑的介電常數進行衡量。常見溶劑的極性大小:乙二醇為6.9 ;乙腈為6.2 ；甲醇為6.6 ;乙醇為4.3 ;丙醇為4 ;丙酮為5.4 ;二氧六環為4.8 ；四氫呋喃為4.2 ;甲乙酮為4.5 ;正丁醇為3.9 ；乙酸乙酯為4.0 ;甲基異丁酮為4.2 ;異丙醇為4.3 ;二氯甲烷為3.4 ;氯仿為4.4 ;異丁醇為3.0 ;苯為
3.0等。本發明中所述的質子酸，具有在本領域內通用的定義，是指凡能給出質子的分子或離子的酸。包括有機酸和無機酸，例如鹽酸、硫酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯磺酸、NH4+等。本發明所列舉的例子不用於限制本發明目的使用。本發明的溶劑處理中的浸出工藝可以是間歇浸出，也稱為分批浸出，是指一次性加入，浸出完畢再進行另一批物料的浸出，過程中沒有物料流入和流出浸出槽的浸出方法。間歇浸出適於小規模生產或有特殊要求的浸出過程。連續浸出是指物料連續不斷地、均勻地流進和流出浸出槽的浸出方法。與間歇浸出相比，連續浸出具有生產能力大、自動化程度高、動力消耗少、廠房佔地面積小等優點，適用於現代化大規模生產。回收再生廢白土的處理所述經過浸出處理的廢白土進行後處理。本發明的再生廢白土的處理步驟沒有具體限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。
將溶劑處理後的再生廢白土與溶劑進行分離，採用常規的分離方法，如離心、過濾等手段。回收油脂的處理將廢白土進行溶劑處理後的所得到的含有溶劑的混合油按照現行浸出油廠常規工藝脫溶，回收處理廢白土溶劑中的油脂。具體的，油脂回收是指將含有油脂的溶劑與白土進行分離，分離後的油脂溶液進行除溶劑處理，得到回收的油脂。廢白土含油率是將回收到的油脂與處理前的廢白土進行計算，即回收的油脂重量佔處理前的整體廢白土的重量百分比。再生廢白土的應用再生廢白土具有較好的脫色力，因此，可以使用在油脂精煉中去，具體的是指食用油的脫色精煉。在一個具體實施例中，稱取待脫色的油脂放入反應杯中，加入白土，進行常規方法的油脂脫色，將脫色後含有白土的混合液，熱將過濾到量筒中，棄去剛開始的開始部分的濾液，再收集中間的濾液，用133.4mm比色槽測定色澤。同時將中和油過濾後，用133.4mm比色槽測定色澤。按照與標準白土對比計算脫色力。發明人發現，將再生廢白土用於油脂的脫色，其具有和新白土幾乎相同的脫色能力。其脫色力可達到標準白土的90%以上。回收油脂的應用利用本發明的再生廢白土的處理方法所得到的油脂同，即回收油脂，含有大量的甘油三酯、游離的脂肪酸等化合物。其在工業和食品中的應用非常廣泛。在一種具體的應用中，該回收的油脂可以用於製備生物柴油。具體的，可參考CN101240181中的相關部分，將處理後的回收油脂和甲醇或乙醇升溫至反應所需溫度，然後添加氫氧化鈉(佔油脂重量的1% )或甲醇鈉做為催化劑，反應一段時間後生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌乾燥即得生物柴油。本發明的方法可以包括:對廢白土進行預處理，所述預處理包括加熱脫水；對所述預處理的廢白土進行如上所述的溶劑浸出工藝；得到浸出處理的廢白土和含有溶劑的油脂；所述經過浸出處理的廢白土進行後處理，所述後處理包括離心或過濾分離、對油脂進行去除溶劑處理並且將過濾或離心得到的白土乾燥，最後得到復活白土和回收的油脂。上述方法對廢白土進行的處理，可以回收其所吸附的油脂和復活的白土，並且活化白土的活性中心，使其能夠作為油脂脫色再次使用。當然本發明的方法可以結合上述步驟而不受到限制。經過上述方法所到的再生廢白土，可以應用到油脂精煉中，如油脂脫色中等。同時得到的回收油脂，可以應用到食品或工業中，如製備生物柴油等。本發明的在一個具體實施方式
中，本發明所採用的技術方案為:(I)前處理:可選的，對廢白土進行加熱乾燥，使其含水量降低到15%以下；
(2)溶劑浸出處理:採用至少包含兩種極性化合物的溶劑進行浸出:一種為提供氫離子的質子酸，另一種為極性是3-8，沸點是45_85°C的極性溶劑；浸出方式為連續或間歇浸出；連續浸出時間為0.5-8h;間歇浸出時間0.5-4h，料液比為(1-6): I (mL/g)；(3)後處理:油脂回收處理，將步驟(2)中經過溶劑浸出處理的復活白土進行處理，包括按照現行浸出油廠常規工藝脫溶，回收油脂，得到活化的白土。優點本發明通過進行廢白土的處理，回收了所吸附的油脂和活化了白土，具有以下優
0074]本發明開拓了一種從食用油脂脫色廢白土中回收油脂並使廢白土再生復活的方法。廢白土採用含有質子酸的混合極性溶劑進行連續或間歇浸出，在回收油脂的同時能活化白土，提高使脫色力，減少後續活化過程。如無具體說 明，本發明的各種原料均可以通過市售得到；或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明方法中。本發明的其他方面由於本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明方法中。實施例1:實施例1:取56.41g廢白土)於500ml帶塞三角燒瓶中，按照料液比1: 3(g/ml)加入160ml乙酸乙酯。在水浴搖床中控制溫度75°C,轉速100r/min,浸出時間lh。浸出結束後過濾，從濾液中回收乙酸乙酯，測得廢白土含油率為27.39%，油脂回收率為93.86%。再生白土按照以下方法測定脫色力:稱取250克油樣於乾淨的反應杯中，加入3%的白土，開始先用250± 10轉/分鐘的速度攪拌，並加熱到120±2°C，不能長於5± I分鐘，繼續同樣的速度攪拌5分鐘(在此期間溫度不能低於115°C，必要時重新加熱)，立即趁熱將油和白土的混合物過濾到500ml的量筒中，棄去剛開始的60ml濾液，再收集80ml濾液，用133.4mm比色槽測定色澤。同時將中和油過濾後，用133.4mm比色槽測定色澤。按照與標準白土對比計算脫色力。此再生白土的脫色力為84.61%。實施例2:取20.57g廢白土於500ml帶塞三角燒瓶中，按照料液比1: 3 (g/ml)加入60ml乙酸乙酯與冰醋酸的混合溶劑，其中冰醋酸的濃度為10%的溶劑重量比，在水浴搖床中控制溫度75°C，轉速100r/min，浸出時間lh。浸出結束後過濾，從濾液中回收乙酸乙酯和冰醋酸，測得廢白土含油率為28.68%，油脂回收率為98.28%。白土按照實施例1中的方法測定脫色力，此再生白土的脫色力為90.38%。實施例3:取44.14g廢白土於500ml帶塞三角燒瓶中，按照料液比1: 3 (g/ml)加入135ml異丙醇與草酸的混合溶劑，其中草酸的濃度為10%的溶劑重量比，在水浴搖床中控制溫度80°C，轉速100r/min，浸出時間lh。浸出結束後過濾，從濾液中回收異丙醇和草酸，測得廢白土含油率為27.81%，油脂回收率為93.14%。白土按照實施例1中的方法測定脫色力，此再生白土的脫色力為92.31%。實施例4:取28.26g廢白土於500ml帶塞三角燒瓶中，按照料液比1: 3 (g/ml)加入85ml乙丙酮與草酸的混合溶劑，其中草酸的濃度為10%的溶劑重量比，在水浴搖床中控制溫度75°C，轉速100r/min，浸出時間lh。浸出結束後過濾，從濾液中回收丙酮和草酸，測得廢白土含油率為28.47%，油脂回收率為97.57%。白土按照實施例1中的方法測定脫色力，此再生白土的脫色力為90.38%。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用以限定本發明的實質技術內容範圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義於申請的權利要求範圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請的權利要求範圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋於該權利要求範圍之中。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種再生廢白土的方法，其特徵在於:採用至少包含質子酸和另一種是極性為3-8的極性溶劑處理廢白土 ；分離處理後的廢白土和處理過廢白土的溶劑獲得再生廢白土。
2.一種獲取油脂的方法，其特徵在於，採用至少包含質子酸和另一種極性為3-8的極性溶劑處理廢白土，分離廢白土和處理過廢白土的含有油脂的溶劑， 將再生廢白土與含有油脂的溶劑分離後，除去油脂中的溶劑。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述的質子酸為有機酸或無機酸。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述的溶劑中質子酸的濃度為0-10%，優選為2-10%，更優選為5-10%，最優選為10%。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述極性溶劑的沸點範圍為45-85°C。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中處理方式為連續浸出或間歇浸出。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述連續浸出的溫度為所用極性溶劑的沸點以上，優選高於所用極性溶劑沸點2°C以上，浸出時間為0.5-8h，料液比為1-6: l(mL/g)。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述的間歇浸出溫度低於所用溶劑沸點，優選低於所用溶劑沸點5°C以下，浸出時間0.5-4h，液料比為1-6: l(mL/g)，浸出次數至少一次。
9.根據權利要求1或2的方法，其中所述的再生廢白土的脫色力為80-100%。
10.根據權利要求1或2的方法，其中在溶劑處理前還包括預處理。
11.根據權利要求10的方法，其中所述的預處理包括在80-150°C下乾燥，乾燥時間為l-5h。
12.根據權利要求2的方法，其中所述去除油脂中的溶劑的步驟是在真空條件下，溫度為 50-80°C，時間為 l_4h。
13.根據權利要求3的方法，其中所述的有機酸為冰醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、苯磺酸、檸檬酸中的一種或幾種。
14.根據權利要求3的方法，其中所述的無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸的一種或幾種。
15.一種利用權利要求2所述的方法回收得到的油脂在食品中或工業上的應用。
16.一種利用權利要求1所述的方法回收得到的再生白土在油脂精煉中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種再生廢白土的方法，其步驟包括採用至少包含兩種極性化合物的溶劑進行處理一種是提供氫離子的質子酸，另一種是極性為3-8，沸點為45-85℃的極性溶劑；浸出方式為連續或間歇浸出；連續浸出時間為0.5-8h；間歇浸出時間0.5-4h，料液比為1-6∶1(mL/g)；溶劑浸出之後進行油脂回收。
文檔編號C11B13/04GK103182299SQ20111044666
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者張餘權, 李磊, 周盛敏, 厲秋嶽 申請人:豐益(上海)生物技術研發中心有限公司