海水中化學需氧量的流動注射分析法的製作方法

2023-05-06 20:36:46

專利名稱：海水中化學需氧量的流動注射分析法的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學需氧量(COD)的自動分析方法，特別涉及一種海水中化學需氧量(COD)的流動注射分析法。
背景技術：
化學需氧量(COD)是評價水體有機汙染程度的綜合指標，也是水質監測的一個重要參數。海洋的各類汙染中，有機汙染增長最快、情況最為嚴重。
針對海水水質的特點，我國將鹼性高錳酸鉀法(GB17378.4-1998)作為測定海水及河口水中化學需氧量的國家標準方法。方法的測定原理為在鹼性加熱條件下，用已知並且是過量的高錳酸鉀氧化海水中的需氧物質，然後在硫酸酸性條件下用碘化鉀還原二氧化錳和過量的高錳酸鉀，生成的游離碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。但該標準方法為手工分析方法，採樣、進樣和數據處理都依賴於手工操作，不僅操作繁瑣，勞動強度大，而且易引入人為誤差。
專利號為ZL 03135809.8的中國專利公開了一種海水中化學需氧量的自動分析方法，該方法採用的測試分析儀器中設置了樣品流路、推動液流路、氧化液流路、酸化液流路、還原顯色液流路和分析檢測流路，推動液為蒸餾水，氧化液為KMnO4-NaOH溶液，酸化液為稀硫酸溶液，還原顯色液為KI-澱粉溶液；分析時，氧化液經氧化液流路進入分析檢測流路，在推動液的推動下進入流路中的加熱反應器加熱後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下與進入該流路的還原顯色液混合併發生反應後產生基線被測繪；標樣或試樣經樣品流路進入分析檢測流路，在推動液的推動下與進入該流路的氧化液混合併加熱氧化後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下與進入該流路的還原顯色液混合併發生反應後產生譜圖被測繪。此種方法雖然可對海水中的化學需氧量(COD)進行在線自動檢測，且對實際海水水樣的COD測定值與國標測定數據吻合良好，結果準確可靠，但系統流路複雜，氧化液的存放時間短，若氧化液存放時間超過8小時，則會產生沉澱，不能使用。因此，氧化液需經常配製，每次的配製量應進行適當控制，這給操作帶來了不便，若配製量控制不當，還會浪費試劑。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種海水中化學需氧量的流動注射分析法，此種方法不僅可簡化系統流路，而且從根本上解決了氧化液存放和配製中存在的問題。
本發明所述方法的技術方案是根據流動注射分析與分光光度檢測的原理設計測試分析儀器，測試分析儀器中設置了樣品流路、推動液流路、NaOH溶液流路、KMnO4溶液流路、酸化液流路和分析檢測流路，分析檢測流路主要由第二混合器、加熱反應器、第三混合器、光學流通池依次串聯連接而成；推動液為去離子水或蒸餾水，氧化液由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合而成，酸化液為稀硫酸溶液；由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液進入分析檢測流路，在推動液的推動下進入流路中的加熱反應器加熱後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進入光學流通池，產生基線被測繪；標樣或試樣經樣品流路進入分析檢測流路，在推動液的推動下與NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液混合併加熱氧化，然後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進入光學流通池，產生譜圖被測繪。
本發明所述方法的測定原理如下NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液與海水中的有機物發生反應後吸光度減小，海水中的有機物越多，進入光學流通池的混合液的吸光度越小。只要將檢測裝置輸出端與記錄裝置輸入端反接(即檢測裝置輸出端的正極接記錄裝置輸入端的負極)，即可使吸光度值的減小在記錄裝置上仍表現為電信號的正向增大，記錄裝置記錄為正向峰狀圖形。
上述方法中，KMnO4溶液的濃度為2.0～6.0×10-4mol/L KMnO4，NaOH溶液的濃度為0.3～0.6mol/LNaOH，稀硫酸溶液的濃度為0.5～1.0mol/L H2SO4。測繪基線時氧化液的加熱溫度和測繪譜圖時試樣或標樣與氧化液的混合液的加熱溫度均為80～95℃。
上述方法中，光學流通池的光程為10～30mm，檢測波長為510～540nm。實驗表明，檢測波長為525nm最為適宜，不僅靈敏度高，而且基線噪音小。
為了避免溶液在經過光學流通池時產生氣泡，影響測試靈敏度，採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法，反壓圈由聚四氟乙烯管繞制而成，長度為3～5m，外徑1.5mm，內徑0.5mm。
本發明具有以下有益效果1、分別配製NaOH溶液和KMnO4溶液，將它們在線混合形成氧化液，從根本上解決了氧化液存放和配製中存在的問題。
2、根據氧化液與海水中的有機物發生反應後吸光度減小的機理，直接將氧化液、海水和酸化液的混合液送入光學流通池進行測定，與ZL 03135809.8專利相比，不再向酸化後的氧化液與海水的反應液中通入KI-澱粉溶液進行反應，不僅可簡化系統流路，而且可縮短檢測時間和試劑。
3、簡化了系統流路，與ZL 03135809.8專利的流路相比，省掉了還原顯色液流路，在分析檢測流路中，省掉了兩個反應器和一個混合器。
4、工藝參數的優化(檢測波長為525nm)，有利於提高檢測的靈敏度。
5、採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法，可避免溶液在經過光學流通池時產生氣泡，提高測試靈敏度。
6、本發明所提供的分析方法的檢出限可達0.07mg/L，低於國家海水水質標準中規定的國家標準方法的檢出限0.15mg/L，非常適合檢測低濃度的化學需氧量值。


圖1是本發明所提供的海水中化學需氧量的流動注射分析法的工藝流程圖；圖2是採用本發明所述方法對標樣進行檢測的化學需氧量(COD)譜圖；圖3是採用本發明所述方法對海水試樣進行檢測的化學需氧量(COD)譜圖。
圖中，1-低壓泵、2-進樣閥、3-第一混合器、4-第二混合器、5-加熱反應器、6-第三混合器、7-計算機處理系統、8-光學檢測器、9-光學流通池、10-反壓圈、S-試樣或標樣、C-推動液、OH--NaOH溶液、O-KMnO4溶液、H+-酸化液。
具體實施例方式
1、標樣的配製(1)稱取葡萄糖配成1000mg/L COD標準水溶液作為母液；(2)將母液稀釋，配製成一系列標樣，各標樣的濃度分別為0、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、6.0mg/L、8.0mg/L、10.0mg/L。
2、KMnO4溶液的配製將KMnO4用去離子水溶解並稀釋後，煮沸10分鐘，冷卻，放置七天，過濾後配製成2.0×10-3mol/L的KMnO4儲備液；將KMnO4儲備液用去離子水稀釋至濃度為2.8×10-4mol/L KMnO4的溶液用於測定。
3、NaOH溶液的配製將NaOH用去離子水配製成濃度0.45mol/LNaOH的溶液用於測定。
4、酸化液的配製在攪拌下將濃硫酸緩慢加入水中，配置成(1+3)硫酸溶液，將(1+3)硫酸溶液用水稀釋配置成濃度0.6mol/L H2SO4的溶液用於測定。
6、標樣譜圖的測試繪製採用按圖1所示的工藝流程設計的自動分析儀進行測試，儀器中的低壓泵1為五通道恆流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作壓力2～3×105Pa。反壓圈由聚四氟乙烯管繞制而成，長度為3m，外徑1.5mm，內徑0.5mm。光學流通池9為28mm光程，檢測波長為525nm。光學光檢測器8的輸出線與計算機處理系統中色譜工作站的輸入線反接。
首先進行基線測繪，打開儀器的電源開關，推動液C在低壓泵1的驅動下經推動液流路、進樣閥2進入分析檢測流路，與此同時，KMnO4溶液O和NaOH溶液OH-在低壓泵1的驅動下分別進入各自的流路並在兩流路的匯交處所設置的第一混合器3中混合形成氧化液，所述氧化液進入分析檢測流路後，由推動液C推動進入加熱反應器5加熱後與由低壓泵1驅動進入該流路的酸化液H+在第三混合器6中混合，上述混合液在推動液C的推動下通過光學流通池9，光學檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統7即在計算機顯示屏上繪出一條基線。基線測繪完成後，由低壓泵1將標樣S經樣品流路、進樣閥2送入分析檢測流路，標樣S在推動液C的推動下與在線混合形成的氧化液在第二混合器4中混合、在加熱反應器5加熱氧化後與由低壓泵1驅動進入該流路的酸化液H+在第三混合器6混合，上述混合液在推動液的推動下通過光學流通池9，光學檢測器8將信號傳輸給計算機處理系統7，即在計算機顯示屏上繪出被測標樣化學需氧量(COD)的譜圖。
氧化液及氧化液和標樣S在加熱反應器5中的加熱溫度為90℃。
將所配製的標樣由稀到濃依次進行上述操作，即得一系列標準譜圖，標準譜圖見圖2。
7、試樣譜圖的測試繪製測試繪製試樣譜圖所用的儀器、KMnO4溶液、NaOH溶液、推動液、酸化液與測試繪製標樣譜圖所用的儀器、KMnO4溶液、NaOH溶液、推動液、酸化液相同，測試方法也相同。
測試了七個海水試樣1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，其中，3#為大連海水，其它的均為青島海水。海水試樣的譜圖見圖3。
8、試樣測試結果計算將所繪製的試樣譜圖與標準譜圖比較，則可計算出試樣中的化學需氧量。
權利要求
1.一種海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於(1)測試分析儀器中設置了樣品流路、推動液流路、NaOH溶液流路、KMnO4溶液流路、酸化液流路和分析檢測流路，(2)推動液為去離子水或蒸餾水，氧化液由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合而成，酸化液為稀硫酸溶液，(3)由NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液進入分析檢測流路，在推動液的推動下進入流路中的加熱反應器加熱後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進入光學流通池，產生基線被測繪，(4)標樣或試樣經樣品流路進入分析檢測流路，在推動液的推動下與NaOH溶液和KMnO4溶液在線混合形成的氧化液混合併加熱氧化，然後與進入該流路的酸化液混合，上述混合液在推動液的推動下進入光學流通池，產生譜圖被測繪。
2.根據權利要求1所述的海水中化學需氧量的自動分析方法，其特徵在於KMnO4溶液的濃度為2.0～6.0×10-4mol/L KMnO4，NaOH溶液的濃度為0.3～0.6mol/L NaOH，稀硫酸溶液的濃度為0.5～1.0mol/L H2SO4。
3.根據權利要求1或2所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於光學流通池的光程為10～30mm，檢測波長為510～540nm。
4.根據權利要求1或2所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於分析檢測流路主要由第二混合器(4)、加熱反應器(5)、第三混合器(6)、光學流通池(9)依次串聯連接而成。
5.根據權利要求3所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於分析檢測流路主要由第二混合器(4)、加熱反應器(5)、第三混合器(6)、光學流通池(9)依次串聯連接而成。
6.根據權利要求1或2所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
7.根據權利要求3所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
8.根據權利要求4所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
9.根據權利要求5所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於採用了在分析檢測流路中的光學流通池之後設置反壓圈的方法。
10.根據權利要求9所述的海水中化學需氧量的流動注射分析法，其特徵在於檢測波長為525nm。
全文摘要
一種海水中化學需氧量的流動注射分析法，推動液為去離子水，氧化液由NaOH溶液和KMnO
文檔編號G01N21/01GK101055244SQ20071004913
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月21日 優先權日2007年5月21日
發明者張新申, 蔣小萍 申請人:四川大學