使用非金屬引發劑合成高分子量peo的製作方法
2023-05-17 06:44:51 1
使用非金屬引發劑合成高分子量peo的製作方法
【專利摘要】描述了一種用來製備具有非常窄的分子量分布(PDI<1.5)的高分子量聚環氧乙烷的新合成方法。該方法涉及一種不含金屬的引發劑體系，從而避免了危險的、易燃的有機金屬化合物。
【專利說明】使用非金屬引發劑合成高分子量PEO
發明人:楊進、庫蘭戴維路.斯瓦南丹、喬納森.皮斯託裡諾、和哈尼.埃陶尼 相關申請的交叉引用
[0001]本申請要求在2012年11月22日提交的美國臨時專利申請序列號61/562，851的優先權，該申請通過引用以其全文結合於此。
政府支持聲明
[0002]本文中描述並提出權利要求的發明是部分利用美國能源部在合同編號DE-0E0000223下提供的資金完成的。美國政府對本發明有某些權利。
發明背景
發明領域
[0003]本發明通常涉及一種合成具有窄的分子量分布的高分子量聚合物材料的方法。
[0004]對於某些應用，具有窄的分子量分布的聚合物材料是有用的。可以通過採用鹼金屬鹽合成低分子量聚合物來使其實現窄的分子量分布。但隨著聚合物分子大小的增加，控制多分散性變得越來 越難。
[0005]具有低的多分散性指數的高分子量ΡΕ0(例如，PDK1.5)是不可商購的。在一般情況下，具有低的ΗΠ的PEO在高於約20kDa的分子量下是不可得的。
[0006]具有窄的分子量分布或多分散性指數(例如，PDK1.5)的聞分子量聚環氧乙燒(HWPEO)可以使用一種金屬基引發劑如t-BuOK(叔丁醇鉀)、烷基鋰、或R0M(多種金屬醇鹽)通過陰離子聚合來製備。引發劑自身是由反應活性金屬如鉀或鈉(這些儲存和使用是危險的)製得，並且為了結合入工業過程中可能需要廣泛的安全措施。此外，來自反應的殘餘有機金屬化合物或金屬鹽對HWPEO的性能可能是有害的，尤其是電化學和生物應用。
[0007]開發一種如下的合成具有低的roi的HWPEO的方法將是有用的，該方法本質上是安全的，沒有任何有機金屬殘留物，並且對於擴大到生產水平而言是廉價的。
發明概述
[0008]提供了一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量聚合物的方法。在本發明的一個實施方案中，該方法涉及:提供一種醇和一種溶劑的混合物；向該混合物中加入一種不含金屬的鹼以製備一種不含金屬的引發劑；向該引發劑中加入單體；並且允許單體和引發劑反應以形成不含金屬的、具有小於1.5的多分散性的、高分子量的聚合物。各種醇、溶劑，和不含金屬的鹼可以被使用，如下面詳細描述的。在該方法中有用的單體包括，但不限於，環氧乙烷、取代的環氧乙烷、硫化乙烯、取代的環狀硫化物、環狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式。可能對於高分子量聚合物(分子量在約20kDa和500kDa之間)實現小於1.5或小於1.1的多分散性。
詳細說明
[0009]本發明的實施方案在製備具有低的多分散性的高分子量PEO的背景下進行說明。本文中公開的材料和方法已在希望聚合物的低多分散性的情況下，特別在重要的是避免包含金屬的情況下的許多其他背景下應用。[0010]上述的需求通過本發明的方法來滿足，這種方法涉及使用一種新的引發劑體系來製備高分子量聚合物材料。
[0011 ] 本文給出的分子量為數均分子量
[0012]在本發明的一個實施方案中，提供了一種製備具有非常窄的分子量分布(PDK1.5)的高分子量聚環氧乙烷(HWPEO)的新合成方法。該方法採用不包括危險的有機金屬化合物的不含金屬的引發劑體系。不含金屬的引發劑體系可用於生產具有良好受控的分子量和非常低的roi的高分子量單羥基聚環氧乙烷和二羥基聚環氧乙烷。
[0013]在本發明的一個實施例中，將一種醇與一種溶劑混合併且加入一種不含金屬的鹼以製備一種用於陰離子聚合反應的引發劑。在一個實例中，苯酚/t-BuP4(均為非金屬有機化合物)用作環氧乙烷聚合的引發劑體系。在一個安排中，該引發劑體系可以產生一種非常窄的分子量分布的PEO(H)I < 1.1)。除了環氧乙烷之外，所描述的方法可以用於聚合許多其他單體，包括取代的環氧乙烷、硫化乙烯、取代的環狀硫化物、環狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式。
【權利要求】
1.一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量聚合物的方法，包括如下步驟: a)提供一種醇和一種溶劑的混合物； b)向該混合物中加入t-BuP4以製備一種不含金屬的引發劑； c)向該引發劑中加入單體； d)允許這些單體和引發劑反應以形成一種不含金屬的、具有的多分散性小於1.5的高分子量聚合物。
2.如權利要求1所述的方法，其中該醇選自由雙酚A、2，5-二甲基-2，5-己二醇、苯酚、和叔丁醇組成的組。
3.如權利要求1所述的方法，其中該溶劑選自由四氫呋喃、甲苯、苯、和DMSO組成的組。
4.如權利要求1所述的方法，其中這些單體選自由環氧乙烷、取代的環氧乙烷、硫化乙烯、取代的環狀硫化物、環狀酯、丙交酯，以及這些單體的取代形式組成的組。
5.如權利要求1所述的方法，其中該多分散性為1.1或更低。
6.如權利要求1所述的方法，其中該高分子量聚合物具有的分子量在約20kDa與500kDa 之間。
7.如權利要求1所述的方法，其中該允許反應步驟d包括: 攪拌； 保持一個溫度； 允許該反應進行至少約12小時。
8.一種合成不含金屬的、具有低的多分散性的高分子量PEO的方法，包括如下步驟: a)提供一種乙醇和THF的混合物； b)向該混合物中加入t-BuP4以製備一種不含金屬的引發劑 c)向該引發劑中加入EO單體d)允許這些單體和引發劑反應以形成不含金屬的、具有的多分散性小於1.5的高分子量聚合物。
9.如權利要求8所述的方法，其中該醇是一種二醇。
10.多個PEO分子，包括: 大於約20kDa的分子量； 小於約1.5的多分散性；並且 既無金屬鹽也無有機金屬殘留物。
11.如權利要求10所述的多個PEO分子，其中該分子量大於約lOOkDa。
12.如權利要求10所述的多個PEO分子，其中該分子量大於約200kDa。
13.如權利要求10所述的多個PEO分子，其中該分子量大於約500kDa。
14.如權利要求10所述的多個PEO分子，其中該多分散性小於約1.1。
【文檔編號】C08G65/28GK103946270SQ201280056755
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年11月21日 優先權日:2011年11月22日
【發明者】楊進, 庫蘭戴維路·斯瓦南丹, 喬納森·皮斯託裡諾, 哈尼·埃陶尼 申請人:西奧公司