一種具有特殊結構磺酸功能化雜化材料的製備方法

2023-04-29 12:31:51

專利名稱：一種具有特殊結構磺酸功能化雜化材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機/無機雜化介孔材料，具體地說是一種多級孔結構的有 機/無機雜化材料的製備以及後氧化產生磺酸中心的方法。
背景技術：
在過去的十幾年，有機基團功能化的介孔氧化矽材料在多相催化領域 具有潛在的應用前景。 一般來說，在介孔氧化矽表面鉚接有機基團有兩種 方法嫁接法(後合成法)和共縮聚法(直接合成法)。而這兩種方法也有 它本身的許多缺陷而在一定程度上限制了其應用。九十年代末報導的以有
機基團橋鍵的矽垸(R'0)3SiCH2CH2Si(OR)3為前體合成有機/無機雜化介孔 材料，在材料界引起人們廣泛的關注。這類材料不僅具有大比表面，有序 的孔結構，而且材料骨架中規則分布有機基團可以改變這類材料的物理化 學性質及機械性能。含磺酸基的PMOs材料通過酸中心和有機基團疏水特 徵的有機結合，在酸催化反應中有可能表現出獨特的反應性能。研究表明 材料的結構和形貌對於不同的反應也有很大的影響。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型的、具有多級孔結構的、可循環使用的 含磺酸中心的有機/無機雜化材料。本發明中採用以 ((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si共聚的方法合成材 料中含有-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-的有機/無機雜化材料，並且採用後氧 化的方法製得磺酸功能化的有機無機雜化材料。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為
一種具有特殊結構磺酸功能化雜化材料的製備方法，在緩衝溶液體系 中，以非離子型共聚物為模板劑，以 (EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si為混合矽源，攪拌、 晶化，得到具有多級孔結構的有機/無機雜化材料。
一具體為以非離子型聚合物嵌段共聚物P123為模板劑，於？11=4.0-4.6 的緩衝溶液體系中，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和 (MeO)4Si為混合矽源在類似與近中性的溫和條件下合成材料； (EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)Jn Si(MeO)4的摩爾比為10-40: 卯-60; P123與Si(MeO)4的質量比為0.4-0.7: 1， P123於緩衝溶液中的質量 濃度0.02-0.04;緩衝溶液中還含有質量濃度0.04-0.06的乙醇；材料合成過 程中合成溫度為35-45'C，攪拌時間15-25h;晶化溫度為80-120°C，晶化時 間20-30 h。根據所加入有機矽酯(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3 的量可以控制合成材料的結構由二維六方的孔道結構到類泡沫結構的轉
變。 一
所述緩衝溶液體系可為HAc-NaAc緩衝溶液；
將製備獲取的雜化材料進行硝酸氧化，在材料孔道中產生酸中心，氧 化過程為，選用質量濃度65-68%的濃硝酸為氧化劑，雜化材料與濃硝酸的 質量比為l: 5-15，氧化溫度為15-25°C，氧化時間為10-30分鐘。
本發明所製備的磺酸功能化的有機/無機雜化材料應用到乙醇和不同鏈 長脂肪酸的酯化反應中表現出非常高的反應活性，而且表現出良好的穩定 性，循環反應5次活性沒有明顯的降低。
具體製備步驟如下，
1) 將模板劑P123、乙醇，HAc-NaAc緩衝溶液溶解形成澄清溶液， 形成溶液I ;
2) 將(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si按比例混
合，形成溶液n;
3) 在劇烈攪拌下將溶液n加入溶液i ，攪拌混合反應後，將混合物轉
入反應釜中，晶化；
4) 產物經過濾、水洗到濾液澄清後室溫乾燥；
5) 產物的模板劑用乙醇和HC1的混合溶液於60-8(TC萃取10-20 h; 1 g 產物加入100-300 ml乙醇和1-2 g濃鹽酸；
6) 將上面所製備的材料進行硝酸氧化，在材料孔道中產生酸中心。
本發明的製備方法有如下優點
1. 採用廉價、無毒、可生物降解的非離子性表面活性劑為模板劑，有
利於環境保護；一
2. 可以通過採用兩種矽酯(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3 和(MeO^Si按不同比例混合，進而調控合成材料的結構以及孔徑大小；
3. 操作簡單，在很大配比範圍內可得到大比表面和具有不同孔結構的 含-CH2CH2CH2SSCH;zCH2CH2-的有機/無機雜化材料；後氧化方法簡單，通 過硝酸氧化法可得到磺酸改性的有機/無機雜化材料。
本發明製備的材料有如下優點
1. 製備的材料具有高機械穩定性和水熱穩定性；
2. 製備的材料中-CH2CH2CH2SSCH2CH2CH2-均勻分布在材料的骨架
中，裸露在表面的有機基團容易和濃硝酸發生反應而產生磺酸中心；
3. 可以通過控制材料的製備方法調變製備的材料結構以及後氧化生成 的磺酸改性材料的反應性能。
4. 本發明合成的材料具有特殊的孔道結構，並採用簡單的硝酸氧化法 製得磺酸功能化、具有多級孔結構的雜化材料，酸量在0.78 0.89 mmol H+g—1 範圍內可調。氧化後的材料在乙醇和不同鏈長脂肪酸的酯化反應中表現出 非常好的反應性能，材料具有多級孔結構，有利於反應物的擴散，特別對 於有大分子參與的反應更體現出其獨特的優越性。


圖1為磺酸功能化的有機/無機雜化材料在乙醇和乙酸酯化反應中的反
應性能；
圖2為磺酸功能化的有機/無機雜化材料在乙醇和己酸酯化反應中的反 應性能；
圖3為磺酸功能化的有機/無機雜化材料在乙醇和月桂酸酯化反應中的 反應性能；
圖中(■) TSS10-SO3H; ( ) TSS20-SO3H; (▲) TSS30-SO3H; (T) TSS40-S03H; ( ) Nafion; (★) (3 zeolite; (A) TSS30; 圖4為TSS30-SO3H的循環反應性能。
具體實施例方式
實施例1
在4(TC攪拌下，將1.0 g pl23溶於1.69 g無水乙醇和28 g pH=4.4 HAc-NaAc (pH =4.4, 0.52 mol/LHAc, 0.27 mol/LNaAc)的緩衝溶液，在溶 液澄清後，加入0.40 g (EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)^l] 2.33 g (MeO)4Si，並於4(TC攪拌20h， 10(TC老化24h。產物經過濾、水洗、乾燥 後，用無水乙醇和HC1的混合溶液於70。C萃取24 h。得到含 -012<:1120^8(^20"12012-的有機/無機雜化材料。樣品經N2吸附/脫附， TEM表徵證實為二維六方相和囊胞的混合結構。材料的BET比表面積為 724 m2/g;孔容為1.09 cm3/g;孔道大小為7.3 nm。在室溫下將1 g上述材 料放置於100mL燒杯中，緩慢加入10g濃硝酸，攪拌20min。產物經大 量的水洗、乾燥後，得到磺酸功能化的有機/無機雜化材料TSS10-SO3H。 氧化後材料的BET比表面積為635 m2/g;孔容為0.84 cmVg;酸量為0.78 mmol H7g。
實施例2
採用實施例 1 的製備過程，加入 0.81 g (EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和2.07 g (MeO)4Si作為矽源。得 到的材料具有層裝納米管和囊胞混合結構，材料的的比表面積為570m2/g; 孔容為0.98 cmVg;孔道大小為8.3和25 nm。根據實施案例1的氧化過程， 得到磺酸功能化的有機/無機雜化材料TSS20-SO3H。氧化後材料的BET比 表面積為670 m2/g;孔容為1.18 cm3/g;酸量為0.86 mmol H+/g。
實施例3
採用實施例1的製備過程，加入1.21 g ((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)Jn 1.81 g (MeO)4Si作為矽源。得 到的材料具有囊胞和類泡沫為主的孔結構，該材料的比表面積為432m2/g; 孔容為0.84 cmVg;孔道大小為8.8和17 nm。根據實施案例1的氧化過程， 得到磺酸功能化的有機/無機雜化材料TSS30-SO3H。氧化後材料的BET比
表面積為594 m2/g;孔容為1.06 cm3/g;酸量為0.89 mmol H"7g。 實施例4
釆用實施例 1 的製備過程，加入 1.61 g ((EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3禾卩1.55 g (MeO)4Si作為矽源。得 到的材料具有囊胞和類泡沫為主的孔結構，該材料的比表面積為363 m2/g; 孔容為0.63 cm3/g;孔道大小為8.6和15 nm。根據實施案例1的氧化過程， 得到磺酸功能化的有機/無機雜化材料TSS40-SO3H。氧化後材料的BET比 表面積為407 m2/g;孔容為0.53 cm3/g;酸量為0.81 mmol H+/g。
實施例5
將製備的磺酸功能化的具有特殊結構的有機/無機雜化材料用於乙醇 和不同鏈長脂肪酸的酯化反應，在8(TC反應6h;反應結果如圖l-3所示。 實施例6
將製備的磺酸功能化的雜化材料用於乙醇和月,酸的循環反應，在 8(TC反應6 h， TSS30-SO3H的循環反應結果如圖4所示。
權利要求
1. 一種具有特殊結構磺酸功能化雜化材料的製備方法，其特徵在於在緩衝溶液體系中，以非離子型共聚物為模板劑，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si為混合矽源，攪拌、晶化，得到具有多級孔結構的有機/無機雜化材料。
2. 根據權利要求1所述雜化材料的製備方法，其特徵在於以非離子 型聚合物嵌段共聚物P123為模板劑，於pI^4.0-4.6的緩衝溶液體系中，以 (EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3禾口(MeO)4Si為混合矽源在類似與 近中性的溫和條件下合成;才料；(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和Si(MeO)4的摩爾比為 10-40: 90-60; P123與Si(MeO)4的質量比為0.4-0.6: 1， P123於緩衝溶液 中的質量濃度0.02-0.04;緩衝溶液中還含有質量濃度0.04-0.05的乙醇；材料合成過程中合成溫度為35-45。C，攪拌時間為15-25h;晶化溫度為 80-120°C ，晶化時間20-30 h。
3. 根據權利要求2f萬述雜化材料的製備方法，其特徵在於所述緩衝溶液體系為HAc-NaAc緩衝溶液。
4. 根據權利要求2所述雜化材料的製備方法，其特徵在於將製備獲 取的雜化材料進行硝酸氧化，在材料孔道中產生酸中心，氧化過程為，選 用質量濃度65-68%的濃硝酸為氧化劑，雜化材料與濃硝酸的質量比為1: 5-15，氧化溫度為15-25°C，氧化時間為10-30分鐘。
5. 根據權利要求2所述雜化材料的製備方法，其特徵在於 具體製備步驟如下，1) 將模板劑P123、乙醇，HAc-NaAc緩衝溶液溶解形成澄清溶液， 形成溶液I ;2) 將(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3禾口(MeO)4Si按比例混 合，形成溶液II;3) 在劇烈攪拌下將溶液II加入溶液I ，攪拌混合反應後，將混合物轉 入反應釜中，晶化；4) 產物經過濾、水洗到濾液澄清後室溫乾燥；5) 產物的模板劑用乙醇和HC1的混合溶液於60-80。C萃取10-20 h; 1 g 產物加入100-300 ml乙醇和1-2 g濃鹽酸；6) 將上面所製備的材料進行硝酸氧化，在材料孔道中產生酸中心。
全文摘要
本發明一種具有特殊結構磺酸功能化雜化材料的製備方法，在緩衝溶液體系中，以非離子型共聚物為模板劑，以(EtO)3SiCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2Si(OEt)3和(MeO)4Si為混合矽源，攪拌、晶化，得到具有多級孔結構的有機/無機雜化材料。本發明合成的材料具有特殊的孔道結構，並採用簡單的硝酸氧化法製得磺酸功能化、具有多級孔結構的雜化材料，酸量在0.78～0.89mmol H+g-1範圍內可調。氧化後的材料在乙醇和不同鏈長脂肪酸的酯化反應中表現出非常好的反應性能，材料具有多級孔結構，有利於反應物的擴散，特別對於有大分子參與的反應更體現出其獨特的優越性。
文檔編號C08J3/20GK101381523SQ20071001271
公開日2009年3月11日 申請日期2007年9月5日 優先權日2007年9月5日
發明者健 劉, 李聰明, 楊啟華 申請人:中國科學院大連化學物理研究所