一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法
2023-04-29 09:18:51 1
專利名稱：一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法
技術領域：
本發明涉及一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法，特別涉及植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂經過真空裂解並後續酯化改性和深度炭化過程以聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法。屬於生物質能源、化工、催化領域。
背景技術：
隨著全球經濟總量的快速增長，石油、煤炭等化石燃料的日益短缺，環境形勢的日益嚴峻，新型清潔替代能源的開發受到世界各國能源戰略的廣泛關注。尤其是我國作為世界第二大經濟體，經濟保持快速發展，能源需求和環境保護壓力激增。我國在「十二五」規劃中，提出主要目標之一是「資源節約環境保護成效顯著」，要求「推進能源多元清潔發展」， 「積極發展太陽能、生物質能、地熱能等其他新能源」，並強調堅持「綠色發展，建設資源節約型、環境友好型社會」。生物質能源是可再生的資源，整個生命周期不排放或者吸收二氧化碳，是環境友好型物質，被認為是很有潛力的替代能源。生物燃料是指以生物質為原料生產的，用於汽車或其它動力裝置的燃料。生物燃料主要指甲醇、乙醇、生物柴油三種。在這些替代燃料中，生物柴油在技術先進性、技術成熟度、經濟性、配套設施建設等方面具有極強的競爭力，且具有環境友好、可再生的優點，是一種很有發展潛力的新能源。大力發展生物柴油對經濟可持續發展，推進能源替代，減輕環境壓力，控制大氣汙染具有重要的戰略意義。生物柴油是由甘油三脂肪酸酯與甲醇經酯交換反應或者脂肪酸與甲醇經酯化反應製得的一系列脂肪酸甲酯的總稱。生物柴油的流動和燃燒性能與傳統石化柴油相似，因此可作為柴油的調和組分或者替代品。生物柴油與其它燃料相比有很多優點可生物降解、無毒、 對環境無害，且潤滑性能好，有利於延長發動機使用壽命；可以使用於任何柴油引擎，在所有的替代能源中生物柴油的單位熱值最高；閃點高，儲存、使用、運輸都非常安全；整個生命周期中二氧化碳循環利用，排放量為零；基本不含硫和芳烴，十六烷值高，與石化柴油相比，可以降低90%的尾氣毒性。
目前，生物柴油的生產方法主要有物理法和化學法兩大類。物理法是通過物理機械的方法，改變原料油脂的粘度和流動性等得到生物柴油，物理法包括直接混合法和微乳液法。化學法是在一定條件下，通過化學反應將原料油脂轉化生成相應酯的過程。 化學法分為高溫裂解法和酯交換法。其中，酯交換法是最為常用的工藝方法。專利CN 101475^8A(王英國，徐榮江.催化裂化製備生物柴油的方法.)公開了一種由植物油在 ZSM-5催化劑作用裂化制生物柴油的方法，該方法直接採用植物油為原料，成本很高，裂化製取的生物柴油穩定性差，並且需要應對催化劑失活的問題。專利CN 101935593A(徐榮江.超臨界甲醇法連續工藝製備生物柴油的方法.)公開了一種超臨界甲醇法連續工藝製備生物柴油的方法，該方法需在高溫高壓下進行，對反應設備的要求苛刻，同時能耗較大。 專利CN 1861750A(韓明漢，吳芹，陳和，王金福，金湧.)公開了一種採用Bronsted酸離子液體催化劑製備生物柴油的方法，該方法存在離子液體催化劑難以脫除等難題。
在我國，生物柴油生產最主要的瓶頸是原料緊缺。本著「不與食用糧油爭地」的原則，我國生物柴油原料主要是廢棄油脂，如餐飲業廢油、榨油廠下腳料和廢棄動物脂肪。由於上述原料一般酸值較高，含有較多的脂肪酸，主要採用先酯化後酯交換兩步法工藝。利用廢棄油脂採用酯化或酯交換反應製備生物柴油的工藝符合我國的特殊國情，該工藝大約 80%的原料轉化成生物柴油，而剩餘的20%成為植物浙青。植物浙青一般低價值出售或者廠內作為燃料燃燒。目前國內外尚無文獻或專利報到關於植物浙青轉化為生物柴油的工藝方法。從節能的角度來講，設計合理的由植物浙青生產生物柴油的工藝，可以實現整套廢棄油脂制生物柴油工藝100%原子經濟性，節約20%的生物質能，尤其在我國意義重大；從環保的角度來講，可以實現整個生產工藝中沒有水洗、脫色、脫臭等產生廢水和廢渣的過程， 生產過程清潔綠色。總之，設計合理的工藝將植物浙青轉化為生物柴油，並實現減排「三廢」 是生物柴油工業的迫切要求並將影響深遠。發明內容
本發明旨在提供一種由植物浙青經真空裂解聯產裂化生物柴油和活性炭的方法， 該方法流程短、易連續化操作，適用於工業大規模生產，能充分利用我國的生物質能源，提高生物柴油收率，減排「三廢」，可以在一定程度上緩解國內能源緊張形勢，並對未來能源發展具有深遠意義。
一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法，主要包括如下步驟
(1)原料真空裂解反應精餾耦合過程
以植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂作原料，原料經過進料泵進入真空裂解塔，塔內操作壓力為2 50kPa(絕壓)，塔頂操作溫度為80 200°C，塔釜操作溫度為 300 450°C，裂解後的輕組分以氣相形式由塔頂出口流出進入冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按一定的回流比R(R = 0. 2 1. 0)由塔頂回流進真空裂解塔，其餘部分進入酯化改性反應器，塔釜重組分採用熔鹽熱介質加熱裂解並再沸氣化，在塔底連續採出炭化浙青；
(2)裂化產物酯化改性穩定過程
步驟(1)得到的塔頂組分進入酯化改性反應器，操作時按醇油比(甲醇與進入酯化改性反應釜內的裂解產物質量比)0. 5 1.2 1向酯化改性反應器內配加酯化劑甲醇，同時按一定比例配加酸性催化劑，釜內操作壓力為0. 3 1. 2MPa，操作溫度為110 145°C，反應終止後，過量甲醇和副產水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經甲醇回收系統脫水提純後循環利用，改性穩定後裂化產物進入真空精餾塔分離提純；
(3)真空精餾分離過程
步驟( 得到的改性穩定後的裂化產物連續進入真空精餾塔，塔內操作壓力控制在0. 5 25kPa(絕壓)，塔頂操作溫度為80 180°C，塔釜操作溫度為220 280°C，塔頂氣相組分經冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按一定的回流比R(R = 0. 2 1. 0)回流至真空精餾塔塔頂，其餘部分作為裂化生物柴油產品採出，塔釜液採用熔鹽或導熱油作加熱介質再沸氣化，從塔釜採出的重組分返回真空裂解塔循環利用。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法，除了適用於來自生物柴油廠和脂肪酸廠的植物浙青外，本工藝還適用於動植物油脂或皂角以及各類廢棄油脂。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述真空裂解反應採用非催化熱裂解工藝，裂解反應過程採用熔鹽作加熱介質，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂解反應產物。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述真空裂解塔頂所採出裂解產物佔原料總質量的70% 90%，炭化浙青佔原料總質量的10% 30%。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟(1)所述炭化浙青可以作為燃料或經過進一步深度炭化後可以得到性能良好的活性炭，可作為吸附劑或者催化劑載體。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應器可採用間歇操作的反應釜，也可採用連續操作的串級反應釜或者反應塔，採用導熱油或蒸汽作為加熱介質控制酯化反應溫度。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應過程的催化劑採用無機強酸(如濃、HCl、H3PO4等)，或者固體酸(如Al203、Ti02、&02、 磺酸基活性炭等)，前者加入量為進入酯化改性反應釜內裂解產物的0. 1 0. 3wt. %，後者加入量為進入酯化改性反應釜內裂解產物的1 8wt. %，後者可多次重複利用。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，步驟( 所述的酯化改性反應過程採用酯化反應與脫水分離過程耦合技術，使反應原料油中的脂肪酸轉化率達到99%以上，酯化反應時間為0.5 Mi。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，通過調節裂解過程的真空度可實現對裂化生物柴油產品組成的調節，裂化生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯70 90wt. %、烷烴 10 20wt. %、烯烴 5 20wt. %。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，整個生產工藝中沒有水洗、脫色、脫臭等產生廢水和廢渣的過程，生產過程清潔環保。
上述的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法中，整個工藝將植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂全部轉化成裂化生物柴油和活性炭，無固體廢料產生，實現 100%原子經濟性。
本發明提的聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝方法，該方法主要由真空裂解反應精餾耦合過程、酯化改性反應穩定過程、真空精餾分離過程三部分組成。該工藝具有以下特徵真空裂解過程採用非催化熱裂解工藝，在真空條件下進行熱裂解反應，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂化產物；酯化改性反應以無機強酸或者固體酸為催化劑，採用低碳醇為酯化劑；真空精餾分離過程提純得到裂化生物柴油產品。真空裂解塔塔頂採出裂化輕組分，塔底採出炭化浙青，並可經過深度炭化得到活性炭或直接作為燃料，通過調節裂解過程的真空度可實現對裂化生物柴油產品組成和分布的調節。酯化改性反應穩定過程的過量甲醇和副產水進入甲醇回收系統進行回收，反應主產物進入真空精餾塔進行分離提純。真空精餾塔塔頂採出裂化生物柴油合格產品，塔釜組分返回真空裂解塔作為裂解原料循環利用。整體工藝採用全封閉精餾，無廢料產生，低碳節能環保。
圖1為真空裂解聯產裂化生物柴油和活性炭的工藝流程。
圖中標號1-再沸器；2-真空裂解塔；3-冷凝器；4-回流罐；5-酯化改性反應釜； 6-冷凝器；7-回流罐；8-真空精餾塔；9-再沸器。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業技術人員更全面的理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
如圖1所示，是由植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂經真空裂解聯產裂化生物柴油和活性炭的裝置，主要包括真空裂解塔2、酯化改性反應釜5和真空精餾塔8。
本實施例由植物浙青經真空裂解聯產裂化生物柴油和活性炭，植物浙青泵將植物浙青泵入真空裂解塔2進行裂解反應。塔內操作壓力為40kPa，塔頂操作溫度為200°C，塔釜操作溫度為380°C，塔頂氣相物料經冷凝器3進入回流罐4中形成裂化生物柴油粗產品， 一部分粗產品按回流比為0.2由回流泵泵回真空裂解塔2，其餘部分進入酯化改性反應釜5 進行酯化改性處理。部分塔釜釜液經再沸器1採用熔鹽熱介質加熱裂解汽化後進入真空裂解塔2中，部分成為炭化浙青。
甲醇泵將酯化劑甲醇泵入酯化改性反應釜5，與裂化生物柴油粗產品發生酯化反應，醇油比(甲醇與進入酯化改性反應釜5內裂解產物的質量比)為1 1，同時配加佔進入酯化反應釜5內裂解產物質量0. 3wt. %的濃H2SO4，釜內操作壓力為0. 64MPa,操作溫度為120°C。反應結束後，過量甲醇和副產水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經甲醇回收系統脫水提純後循環利用，改性穩定後裂化產物進入真空精餾塔8分離提純。真空精餾塔塔內操作壓力控制在25kPa，塔頂操作溫度為150°C，塔釜操作溫度為280°C，塔頂氣相物料經冷凝器6進入回流罐7中形成裂化生物柴油，一部分裂化生物柴油按回流比為0.2 由回流泵泵回真空精餾塔8，其餘部分作為裂化生物柴油產品採出。部分塔釜釜液經再沸器 9汽化後進入真空精餾塔8，部分塔釜釜液被壓回植物浙青儲罐。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護範圍並不局限於此， 任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換， 都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。
權利要求
1.一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法，其特徵在於該方法主要包括如下步驟(1)原料真空裂解反應精餾耦合過程以植物浙青、動植物油脂、皂角或各類廢棄油脂作原料，原料經過進料泵進入真空裂解塔，塔內操作壓力為2 50kPa，塔頂操作溫度為80 200°C，塔釜操作溫度為300 450°C， 裂解後的輕組分以氣相形式由塔頂出口流出進入冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按回流比為0. 2 1. 0由塔頂回流進真空裂解塔，其餘部分進入酯化改性反應器，塔釜重組分採用熔鹽熱介質加熱裂解並再沸氣化，在塔底連續採出炭化浙青；(2)裂化產物酯化改性穩定過程步驟(1)得到的塔頂組分進入酯化改性反應器，操作時按甲醇與進入酯化改性反應釜內的裂解產物質量比為(0. 5 1. 2) 1向酯化改性反應器內配加酯化劑甲醇，同時配加酸性催化劑，釜內操作壓力為0. 3 1. 2MPa，操作溫度為110 145°C，反應終止後，過量甲醇和副產水以氣相的形式排出反應體系，其中過量甲醇經甲醇回收系統脫水提純後循環利用，改性穩定後裂化產物進入真空精餾塔分離提純；(3)真空精餾分離過程步驟( 得到的改性穩定後的裂化產物連續進入真空精餾塔，塔內操作壓力控制在 0. 5 25kPa，塔頂操作溫度為80 180°C，塔釜操作溫度為220 280°C，塔頂氣相組分經冷凝器冷凝液化，一部分冷凝液按回流比為0. 2 1. 0回流至真空精餾塔塔頂，其餘部分作為裂化生物柴油產品採出，塔釜液採用熔鹽或導熱油作加熱介質再沸氣化，從塔釜採出的重組分返回真空裂解塔循環利用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述真空裂解塔頂所採出裂解產物佔原料總質量的70% 90%，炭化浙青佔原料總質量的10% 30%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)所述炭化浙青作為燃料或經過進一步深度炭化後得到活性炭，以作為吸附劑或者催化劑載體。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的酯化改性反應器採用間歇操作的反應釜，或者採用連續操作的串級反應釜或者反應塔，採用導熱油或蒸汽作為加熱介質控制酯化反應溫度。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟( 所述的酯化改性反應過程的催化劑採用無機強酸或者固體酸，無機強酸加入量為進入酯化改性反應釜內裂解產物的 0. 1 0. 3wt. %，固體酸加入量為進入酯化改性反應釜內裂解產物的1 8wt. %，無機強酸包括濃H2S04、HCUH3PO4,固體酸包括A1203、TiO2, 、磺酸基活性炭。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)所述的酯化改性反應過程採用酯化反應與脫水分離過程耦合技術，使反應原料油中的脂肪酸轉化率達到99%以上，酯化反應時間為0. 5 Μι。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於通過調節裂解過程的真空度實現對裂化生物柴油產品組成的調節，裂化生物柴油的主要組成成分為脂肪酸甲酯70 90wt. %、烷烴 10 20wt. %、烯烴 5 20wt. %。
全文摘要
本發明公開了屬於生物質能源、化工、催化領域的一種聯產裂化生物柴油和活性炭的方法，該工藝具有以下特徵真空裂解過程採用非催化熱裂解工藝，在真空條件下進行熱裂解反應，與真空精餾過程耦合得到以柴油餾分為主的裂化產物；酯化改性反應以無機強酸或者固體酸為催化劑，採用低碳醇為酯化劑；真空精餾分離過程提純得到裂化生物柴油產品。真空裂解塔塔頂採出裂化輕組分，塔底採出炭化瀝青。酯化改性反應穩定過程的過量甲醇和副產水進入甲醇回收系統進行回收，反應主產物進入真空精餾塔進行分離提純。真空精餾塔塔頂採出裂化生物柴油合格產品，塔釜組分返回真空裂解塔作為裂解原料循環利用。整體工藝採用全封閉精餾，無廢料產生，低碳節能環保。
文檔編號C01B31/08GK102517155SQ201110418329
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者劉彤, 唐強, 廖玉會, 王金福, 鄭妍妍, 馬嘯華 申請人:清華大學