生物質稀酸水解糖液中鹽酸和氯化亞鐵的脫除方法
2023-04-29 06:20:21 2
專利名稱：生物質稀酸水解糖液中鹽酸和氯化亞鐵的脫除方法
技術領域：
本發明涉及一種從含HCl和FeCl2的溶液中脫除這兩種物質的方法，特別涉及一種從生物質稀酸水解後所得的糖液中，用串聯離子交換柱法脫除HCl和FeCl2的方法。
背景技術：
隨著不可再生的化石類能源的逐漸枯竭和國際原油價格的持續上漲，開發利用資源豐富、不會造成環境汙染的生物質能已經具有重要的戰略意義。
生物質不但來源豐富，而且是唯一可轉化為液體燃料的可再生資源。其在生長過程中吸收大氣中的CO2，能減輕使用化石燃料帶來的環境問題和溫室效應。在此背景下，生物質廢棄物制液體燃料技術的開發受到了廣泛的重視，這中間又以木質纖維素稀酸水解制燃料酒精的工藝最有工業化前景。
生物質原料中含有大量的纖維素和半纖維素，用稀酸將其水解後可得到單糖，再把單糖發酵即可得到燃料酒精。
稀酸水解一般用無機酸，常用的是硫酸或鹽酸。鹽酸的價格較高，但水解效率優於硫酸，在有廉價的稀鹽酸來源時，可考慮將其用於水解。
為了提高稀酸水解的效率，可用某些無機鹽(如FeCl3和FeCl2等)作助催化劑，來進一步促進酸的催化作用。華東理工大學已開發了以HCl-FeCl2為催化劑的稀酸水解工藝，FeCl2不但有較高的助催化能力，而且價格低廉，用廢鹽酸和鐵屑就能方便地生產，對工業化很有利。
HCl-FeCl2用於稀酸水解雖然有很高的效率，但也存在著後處理困難的問題。傳統的方法是把水解液用氫氧化鈉或氫氧化鈣中和，以將其pH值調節到適合發酵的範圍(pH＝5-6)。可是NaCl和CaCl2的溶解度都很大，無法用沉澱法除去，這就會給後續的發酵工段造成有害的影響，降低酵母的發酵效率。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是提供一種從生物質稀酸水解糖液中脫除HCl和FeCl2的方法，以解決現有技術存在的缺陷。
本發明的構思在生物質稀酸水解發酵製酒精的工藝中，如果能通過離子交換的方法把水解後所得糖液中的HCl和FeCl2脫除，則不但有利於下一步的糖液發酵；而且因發酵液精餾後產生的廢液中含鹽量很低，經生化處理後可回用。用HCl溶液再生陽離子樹脂時，可得到有一定酸度的FeCl2溶液，稍加處理後，此溶液就可作為催化劑使用。陰離子樹脂再生所產生的鹽溶液中的NaCl濃度很高，可回收後作工業用，剩下的水也可回用。這樣就解決了稀酸水解工藝中含鹽廢水排放造成的汙染問題，對環保很有利。但因水解液具有較強的酸性，要通過陽離子樹脂交換除掉Fe2+，必須先降低溶液的酸度，但又要防止因酸度過低引起Fe(OH)2的沉澱。為此本發明採用以串聯離子交換柱工藝脫除HCl和FeCl2的方法。當用低濃度酸水解時，操作成本也比較低。
本發明的方法包括如下步驟將生物質經稀酸水解得到的糖液(以糖液的總重量計，糖含量為3～10％，HCl為0.3-3％，FeCl2為0.2-2％，酸度為＜pH＝0.3)依次通過第一陰離子交換柱、陽離子交換柱和第二陰離子交換柱，以除去水解糖液中的鹽酸和氯化亞鐵；最終溶液的pH值可達到5.6，FeCl2的濃度可降低至0.00187kmol/m3以下。
出第一陰離子交換柱的溶液酸度比原溶液已顯著降低，溶液酸度為≤pH＝2，保持一定的酸性，以使陽離子交換柱上無氫氧化鐵沉澱產生；溶液通過這3根交換柱的空時範圍均為1.5-15min。
所說的空時可採用如下的公式進行表達V1/V其中V為單位時間進入離子交換柱的糖液體積；V1為離子交換柱著裝填的樹脂體積；所說的第一陰離子交換柱和第二陰離子交換柱採用的樹脂選自牌號為D315、或D301陰離子交換樹脂，可採用市售產品，如華東理工大學華昌聚合物有限公司的產品；陽離子交換柱採用的樹脂選自牌號為732、或DK110的陽離子交換樹脂，可採用市售產品，如華東理工大學華昌聚合物有限公司的產品；第一陰離子交換柱和第二陰離子交換柱飽和後用含1kmol/m3氫氧化鈉和0-3kmol/m3氯化鈉的溶液再生，鹼液通過陰離子交換柱的空時按樹脂生產商規定的方法進行。陽離子交換柱飽和後的再生按樹脂生產商規定的方法進行，再生過程中可產生一定酸度的氯化亞鐵溶液，此溶液可作為催化劑使用。
採用本發明的方法處理後溶液的酸度和氯化亞鐵都可滿足後續發酵工段的要求。陽離子交換柱飽和後用鹽酸溶液再生，得到有一定酸度的氯化亞鐵溶液可作為催化劑使用。第一陰離子交換柱和第二陰離子交換柱飽和後用含氫氧化鈉溶液再生，再生過程中氫氧化鈉不斷轉化為氯化鈉，這時可向鹼液中補充氫氧化鈉，使其濃度保持在1kmol/m3左右。最後此鹼液轉化為高濃度的氯化鈉溶液，可將其回收後作工業用，剩下的水也可回用。本方法不僅可使生物質稀酸水解所得糖液中的鹽濃度顯著降低，有利於後續的發酵；而且精餾後的廢液經生化處理後可回用。這就解決了稀酸水解工藝中含鹽廢水排放造成的汙染問題。
由此可見，本發明的方法，操作簡便，處理成本較低，能夠回收利用其中的氯化亞鐵溶液，以循環適用。本發明具有明顯的經濟效益和社會效益。最終溶液的pH值為5.6，FeCl2的濃度可降低至0.00187kmol/m3。
具體實施例方式
下面通過幾個實例對本發明作進一步說明，但這並不影響本發明的保護範圍實施例1第一陰離子柱中裝填有100ml新鮮的陰離子交換樹脂D315，第二陰離子柱中裝填有100ml新鮮的陰離子交換樹脂D315，陽離子柱中裝填有100mll新鮮的陽離子交換樹脂732。
樹脂均由華東理工大學華昌聚合物有限公司提供。這裡和下文中提及的樹脂體積均為視體積。
取500ml含2％HCl，2％FeCl2和3％葡萄糖的溶液，在常壓和20℃下使其依次通過第一陰離子柱，陽離子柱和第二陰離子柱。其中通過第一陰離子柱用時10min，通過陽離子柱用時10min，通過第二陰離子柱用時10min。
出第一陰離子交換柱的溶液酸度為pH＝2測定最終溶液的pH值為5.0，FeCl2的濃度為0.00364kmol/m3。
實施例2第一陰離子柱，第二陰離子柱和陽離子柱中裝填的樹脂種類和裝填量都等同於實施例1。
取500ml含2％HCl，0.5％FeCl2和3％葡萄糖的溶液，在常壓和20℃下使其依次通過第一陰離子柱，陽離子柱和第二陰離子柱。其中通過第一陰離子柱用時10min，通過陽離子柱用時5min，通過第二陰離子柱用時10min。
出第一陰離子交換柱的溶液酸度為pH＝2測定最終溶液的pH值為5.6，FeCl2的濃度為0.00187kmol/m3。
實施例3第一陰離子柱，第二陰離子柱和陽離子柱中裝填的樹脂種類和裝填量都等同於實施例1。但第一陰離子柱和第二陰離子柱所裝填的陰離子樹脂是飽和後再生的，再生時用的是含1kmol/m3氫氧化鈉和3kmol/m3氯化鈉的溶液。陽離子交換柱所裝填的陽離子樹脂是飽和後用1kmol/m3的鹽酸溶液再生的。
取500ml含2％HCl，0.5％FeCl2和3％葡萄糖的溶液，在常壓和20℃下使其依次通過第一陰離子柱，陽離子柱和第二陰離子柱。其中通過第一陰離子柱用時10min，通過陽離子柱用時5min，通過第二陰離子柱用時10min。
出第一陰離子交換柱的溶液酸度控制在pH＝2測定最終溶液的pH值為5.6，FeCl2的濃度為0.00194kmol/m3。
權利要求
1.一種生物質稀酸水解糖液中鹽酸和氯化亞鐵的脫除方法，其特徵在於，包括如下步驟將生物質經稀酸水解得到的糖液依次通過第一陰離子交換柱、陽離子交換柱和第二陰離子交換柱，即可除去水解糖液中的鹽酸和氯化亞鐵。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，糖液中，糖的重量含量為3～10％，HCl的重量含量為0.3-3％，重量含量為的FeCl20.2-2％，酸度為＜pH＝0.3。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，出第一陰離子交換柱的溶液酸度為≤pH＝2。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，溶液通過三根交換柱的空時範圍均為1.5-15min。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，第一陰離子交換柱和第二陰離子交換柱飽和後用含1kmol/m3氫氧化鈉和0-3kmol/m3氯化鈉的溶液再生。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的第一陰離子交換柱和第二陰離子交換柱採用的樹脂選自牌號為D315或D301的陰離子交換樹脂，陽離子交換柱採用的樹脂選自牌號為732或DK110的陽離子交換樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種生物質稀酸水解糖液中鹽酸和氯化亞鐵的脫除方法。包括如下步驟將生物質經稀酸水解得到的糖液依次通過第一陰離子交換柱、陽離子交換柱和第二陰離子交換柱，以除去水解糖液中的鹽酸和氯化亞鐵。由此可見，本發明的方法，操作簡便，處理成本較低，能夠回收利用其中的氯化亞鐵溶液，以循環使用。本發明具有明顯的經濟效益和社會效益。最終溶液的pH值為5.6，FeCl
文檔編號B01J47/00GK1763061SQ200510025229
公開日2006年4月26日 申請日期2005年4月20日 優先權日2005年4月20日
發明者朱龍德, 李庭琛, 任冠明, 華建鋒, 李軍傑 申請人:上海潔申實業有限公司