一種一步法製備γ-Al₂O₃介孔納米材料的方法

2023-05-02 10:33:41 1

專利名稱：一種一步法製備γ-Al2O3介孔納米材料的方法
技術領域：
本發明屬於無機納米材料製備,特別是一種一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法。
背景技術：
Y-Al2O3是氧化鋁的低溫穩定相，具有比表面積大、化學穩定性好等特點，且因鋁資源豐富、價格低廉，作為一種重要的無機材料，廣泛應用於催化劑、催化劑載體、陶瓷、光學、吸附劑及分離等領域。Y-Al2O3納米材料的純度、結晶度、形貌、比表面積、孔隙率及孔徑等，對其應用具有重要影響，參見:氧化鋁陶瓷及其複合材料，化學工業出版社，2001。因此，Y-Al2O3納米材料的製備一直為人們所關注。迄今，人們已開發出多種Y-Al2O3納米材料的合成方法，如:氣相法(參見:CN01102602.2)製備Y-Al2O3，但需要特殊設備和700-900° C的高溫條件；模板浸潰法，利用發酵法生產紅黴素菌渣(參見:CN201110060443.6)或天然植物葛根(參見:CN200610113015.4)為模板，經浸潰或浸泡、高溫煅燒等步驟製備Y-Al2O3，不僅耗時，且高溫煅燒是必不可少的步驟；自蔓延燃燒法(參見:CN201110390852.2)，即耗費大量的甘氨酸資源，且製備效率不高；噴霧乾燥法(參見:CN93108631.0、CN00134392.0、CN200410155479.2)，噴霧乾燥得到前驅物需在高溫下煅燒才能轉變為Y-Al2O3 ;溶液法製備Y-Al2O3納米材料，包括沉澱法、溶膠-凝膠法和微乳液法等，但製備產物均為含鋁的沉澱物、薄母石和擬薄水鋁石等前驅物，仍需高溫煅燒才能轉變為 Y-A1203[SM:CN20081006009L2;CN200410070144.0 ；無機材料學報，1994, 9 (4): 475 ；Adv.Sc1.Technol., 1999, 14:49 ；J.Non-crystallineSolids, 1992，147&148:598]。Y-Al2O3納米材料製備的相關文獻中，水熱/溶劑熱法是文獻量最大的製備方法，但直接製備的產物通常是Y -A100H,經煅燒後，可轉變為相同形貌的 y -Al2O3 納米材料(參見:CN201110277444.6、CN201210047310.X、CN201110068751.3)。現有專利文獻中，除了以擬薄水鋁石或三水氧化鋁為原料，直接製備Y-Al2O3材料(參見:CN01114174.3、CN96122106.2)之外，y -Al2O3納米材料的製備均包含了前驅物的製備和煅燒過程，且孔性納米材料的製備常需加入模板劑等輔助試劑(參見:CN201210120770.0、CN201110404292.1、CN201110273166.7、CN200710048718.8、CN200610125561.X、CN200410050745.5、CN98119913.5)。由上述可見，人們雖已開發出多種方法製備Y-Al2O3納米材料，但仍尚難實現Y -Al2O3納米材料的一步製備，且穩定劑和模板劑等輔助試劑的去除亦可能破壞材料的均勻性、降低比表面積和改變材料形貌。因此，開發低能耗、環境友好、方法簡單、設備要求較低和適宜於規模化生產的介孔Y-Al2O3納米材料的製備方法，仍是滿足Y-Al2O3納米材料應用需求的技術關鍵之一
發明內容
本發明的目的是針對上述技術分析和存在問題，提供一種一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，該製備方法工藝簡單、設備要求較低、能耗低、環境友好，適於規模化生產。本發明的技術方案:一種採用一步法製備Y -Al2O3介孔納米材料的方法，以滷素鋁鹽和NaNH2為原料，以咪唑類離子液體為反應介質，進行溶劑熱反應，步驟如下:I)將滷素鋁鹽溶解於咪唑類離子液體中，攪拌均勻後加入NaNH2，攪拌至完全溶解得到混合液；2)將上述混合液置於反應器中在100-200° C的溫度下進行反應，反應時間為8-20小時；3)反應結束後，冷卻至18_25°C，離心分離產物，用無水乙醇和去離子水交替洗滌
3-5 次；4)將上述產物乾燥，乾燥溫度為80°C，乾燥時間為2小時，製得Y-Al2O3介孔納米材料。所述滷素鋁鹽為滷化鋁或類滷化鋁。所述咪唑類離子液體為I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑、I 丁基2，3 二甲基溴化咪唑、I 丁基2，3 二甲基碘化咪唑、I辛基2，3 二甲基氯化咪唑、I乙基2，3 二甲基氯化咪唑和I十二烷基2，3 二甲基氯化咪 唑中的一種或兩種任意比例的混合物，其純度為95-99.9%，含
水量彡2%。所述滷素鋁鹽、NaNH2和咪唑類離子液體用量的摩爾比為1:3_5:2_15。一種所述方法製備的Y -Al2O3介孔納米材料的應用，用作催化和吸附材料。該製備方法所涉及的化學反應如下所示:
tIQn C「+A1CI3 - tsOn AlCl4-(I)
NaNH2 + H2O -NaOH + NH3(2)
+ 3NaOH -- Al(OH)3+ 3NaCl -(3)
Al(OH), -—-—T-Al2O3(4)
' _反應溫度下的原位轉變本發明的反應機理:該製備方法利用咪唑類離子液體的親水特性和滷素離子與三價鋁離子形成[AlX4]-配合離子以限制鋁鹽的水解，利用NaNH2在反應條件下的緩慢水解，提供氫氧根離子與三價鋁離子反應，一步製備具有介孔特性的Y -Al2O3納米材料。本發明的優勢在於:I)咪唑類離子液體通常沒有明顯的揮發性，反應體系的壓力明顯低於常規水熱/溶劑熱合成，常規的硬質玻璃容器即可適用，避免了常規水熱/溶劑熱合成的耐高壓反應容器的限制；2)如鋁鹽和離子液體選擇相同的滷素離子，滷化鈉是僅有的副產物，加入適量的有機溶劑後，滷化鈉可完全析出，而有機溶劑和離子液體可通過簡單的蒸餾過程進行分離，這一過程也是離子液體製備中的純化步驟(J.Phys.Chem.B2006, 110, 14212)，故可望實現製備過程的綠色化；
3)反應條件溫和，所用溶劑熱溫度僅相當於常規溶劑熱合成中製備薄母石等前驅體的溫度條件(Langmuir，2007，23:9850)，且反應時間較短及避免了後續的高溫煅燒過程，故可望實現Y-Al2O3納米材料的高效和低能耗的製備；
4)本發明技術製備的Y-Al2O3納米材料具有較高的結晶度和較高的比表面積，且無需加入其它的輔助試劑，使反應體系更簡單。


圖1是實施例1產物的電鏡照片。
圖2是實施例1產物的N2吸附曲線及孔徑分布圖。
圖3是實施例1-3產物的X-射線粉末衍射譜圖。
圖4是實施例1、4和5產物的X-射線粉末衍射譜圖。
圖5是實施例6-8產物的X-射線粉末衍射譜圖。
圖6是實施例9產物的掃描電鏡照片。
圖7是實施例10產物的掃描電鏡照片。
具體實施方式
實施例1:
一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150°C下反應10小時；反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌3-5次，在80°C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物經X-射線粉末衍射確認為立方Y-Al2O3(X-射線粉末衍射數據標準卡片:JCPDS CARD29-0063)。產物形貌如圖1所示，為厚度約10納米的片狀顆粒聚集體。N2吸附的BET測試結果表明，產物的比表面積為287.5平方米/克，主孔徑約為8納米如圖2所示，產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖3所示。產物的紅外光譜測試僅呈現出Y-Al2O3的特徵吸收，由此表明經上述洗滌過程，離子液體基本可以完全除去。
實施例2:
一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於100° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至24°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖3所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)。
實施例3:
一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於180° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至23°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖3所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)。實施例4:—種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:5毫摩爾AlBr3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基溴化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖4所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，比表面積測試結果見表I。實施例5:一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:5毫摩爾AlI3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基碘化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於100° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。

產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖4所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，比表面積測試結果見表I。表I是實施例1、4和5產物的比表面積。
所得樣品~~~^—；----
比表面積/mAg-1287.5284.4329.5實施例6:一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I辛基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖5所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，實施例7:一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I乙基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入15毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後,冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌數次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖5所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，
實施例8:
一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I十二烷基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入5毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌3-5次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物物相的X-射線粉末衍射鑑定結果如圖5所示，為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，
實施例9:
—種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升體積比為1:1的I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑和I 丁基2，3 二甲基碘化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入10毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後，冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌數次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物物相經X-射線粉末衍射鑑定為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，產物形貌如圖6所示。
實施例10:
一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，步驟如下:
5毫摩爾AlCl3溶解於15毫升I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑離子液體中，攪拌均勻後加入18毫摩爾NaNH2，待其溶解後裝入反應容器中，並於150° C下反應10小時。反應結束後,冷卻至25°C，離心過濾分離出產物，並用無水酒精和去離子水交替洗滌數次，在80° C下乾燥3小時即可製得目標物。
產物物相經X-射線粉末衍射鑑定為立方Y -Al2O3 (X-射線粉末衍射數據標準卡片JCPDS CARD29-0063)，產物形貌如圖7所示。
以上實施 例製備的Y -Al2O3介孔納米材料，均可用作催化和吸附材料。
權利要求
1.一種採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，以滷素鋁鹽和NaNH2為原料，以咪唑類離子液體為反應介質，進行溶劑熱反應，其特徵在於步驟如下: 1)將滷素鋁鹽溶解於咪唑類離子液體中，攪拌均勻後加入NaNH2，攪拌至完全溶解得到混合液； 2)將上述混合液置於反應器中在100-200°C的溫度下進行反應，反應時間為8-20小時； 3)反應結束後，冷卻至18-25°C，離心分離產物，用無水乙醇和去離子水交替洗滌3-5次； 4)將上述產物乾燥，乾燥溫度為80°C，乾燥時間為2小時，製得Y-Al2O3介孔納米材料。
2.根據權利要求1所述採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，其特徵在於:所述滷素招鹽為滷化招或類滷化招。
3.根據權利要求1所述採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，其特徵在於:所述咪唑類離子液體為I 丁基2，3 二甲基氯化咪唑、I 丁基2，3 二甲基溴化咪唑、I 丁基2，3二甲基碘化咪唑、I辛基2，3 二甲基氯化咪唑、I乙基2，3 二甲基氯化咪唑和I十二烷基2，3二甲基氯化咪唑中的一種或兩種任意比例的混合物，其純度為95-99.9%，含水量< 2%。
4.根據權利要求1所述採用一步法製備Y-Al2O3介孔納米材料的方法，其特徵在於:所述滷素鋁鹽、NaNH2和咪唑類離子液體用量的摩爾比為1:3-5:2_15。
5.一種如權利要求1所述方法製備的Y-Al2O3介孔納米材料的應用，其特徵在於:用作催化和吸附材 料。
全文摘要
一種採用一步法製備γ-Al2O3介孔納米材料的方法，以滷素鋁鹽和NaNH2為原料，以咪唑類離子液體為反應介質，進行溶劑熱反應，步驟如下1)將鋁鹽和離子液體按比例混合均勻，加入NaNH2並攪拌均勻；2)在反應器中進行溶劑熱反應；3)冷卻至室溫，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗滌；4)乾燥後即可製得具有介孔結構的g-Al2O3納米材料。本發明的優點是該方法製備的γ-Al2O3納米材料具有較高的結晶度、較大的比表面積和一定的孔結構，可應用於催化、吸附等領域。
文檔編號B01J20/08GK103241757SQ20131018595
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者鄭文君, 連加彪 申請人:南開大學