臭氧安全型製冷劑的製作方法

2023-05-01 19:01:56 2

專利名稱：：臭氧安全型製冷劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種臭氧安全型製冷劑，特別是涉及一種用作一氯二氟甲烷(HCFC-22)的灌注式替代(DropinSubstitution)工質，可用於空調、熱泵等製冷或制熱設備。現有技術中在製冷劑的選擇方面，由於純質HCFC-22對大氣臭氧層的破壞作用，臭氧安全型製冷劑的研究和開發已引起社會廣泛關注，碳氫氟化合物(HFCs)被認為是較為理想的替代工質，此類化合物不含氯原子，其ODP(臭氧消耗潛能值)=0。日本特開昭1079-288A中公開了以二氟甲烷(HFC-32)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、三氟甲烷(HFC-23)、丙烷和二甲基乙醚組成的混合物作為環保型製冷劑，其不足之處是僅根據製冷劑的特性進行組合，而且極易燃燒。CN1076957A中公開了以HFC-32、HFC-134a和選自HFC-152a、HFC-143a、丙烷和二甲基乙醚中的一種組分所形成的組合物作為HCFC-22的替代工質，其不足之處在於該製冷劑的組分基本上是在AREP/JAREP確定的候補替代物基礎上加入了少量的其它組分(如二甲基乙醚)混合而成，僅限於對製冷劑和製冷循環的相互匹配。總之，現有技術中所採用的HCFC-22替代工質，雖然其ODP=0，但由於工質的改變要求相應的製冷裝置重新設計，一方面大大增加新產品的投入資金，成本較高；另一方面無法利用現有技術已形成的廣泛的市場和維修服務網點，如製冷劑洩漏只能補充相同的製冷劑，造成維修上的困難，反過來也會不利於新產品的推廣應用。本發明的目的是根據具體製冷裝置設計製造時的優化或改善某一製冷特性的要求，提供一種臭氧安全型製冷劑，對於已在製冷裝置中使用的HCFC-22進行灌注式替代，即不改變製冷方式、產品結構不做大的改動，使產品在生產與使用上能與原工質兼容，熱工性能達到或優於原工質。本發明的目的可以通過以下的技術措施來實現考慮到國際公約所規定的HCFC-22過渡性物質禁用期為2020年，本發明的混合工質中包含有以HCFC-22為主體的混合物，選用HCFC-22、HFC-32、HFC-152a、HFC-134a、HFC-23、HFC-125中的兩種或三種組分組成的混合工質，該混合工質在-40℃時的蒸汽壓約為0.08Mpa～0.125Mpa。該混合工質用作純質一氯二氟甲烷的灌注式替代工質，其成分既可根據製冷裝置設計製造時的優化來確定，也可依據為改善某一特性進行調整。上述混合工質包括下列幾個配方範圍(其中百分比均為摩爾百分比)1)70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的五氟乙烷；2)65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～15％摩爾百分比的三氟甲烷；3)65％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，1％～5％摩爾百分比的二氟甲烷，5％～30％摩爾百分比的二氟甲烷；4)60％～95％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩爾百分比的二氟甲烷；5)70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷；6)65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～35％摩爾百分比的二氟甲烷；7)60％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的三氟甲烷；8)35％～50％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩爾百分比的二氟甲烷，10％～40％摩爾百分比的五氟乙烷。按照國際通用標準(ASRE/T)，在壓縮機名義製冷工況下(蒸發溫度te=7.2℃，冷凝溫度tc=54.4℃，壓縮機吸氣溫度t1=35℃，過冷溫度t4=46.1℃)，取壓縮機絕熱效率η=0.67，對上述各組分純質的理論製冷循環進行模擬，結果見表1。表1HCFC-22與ODP=0的工質性能比較<由表1可知，在純HFCs物質中，性能係數COP較高者，其容積製冷量qv比HCFC-22低得多；qv較高者，其COP又不及HCFC-22。以下是各組分純質的製冷性能比較HFC-134a:qv較HCFC-22小，若以純質代替HCFC-22時，需要重新設計裝置，而且在蒸發溫度稍低時系統即呈負壓狀態，空氣向系統內洩漏會使性能下降，可靠性降低。HFC-32:qv較高，可減小現有製冷壓縮機的體積，但排溫高，系統壓力也高，且工質易燃。HFC-23:qv和系統壓力很高，但COP較低，可作為滅火劑的主要成分。HFC-125:qv與HCFC-22相當，但COP要低，排溫低，壓力稍高。HFC-152a:qv與HFC-134a相當，COP高，在許多方面可與CFC-12兼容，但具有可燃性。根據上述各組分純質的製冷性能特點，採用其混合工質或將其混入HCFC-22形成的混合工質就可達到作為HCFC-22灌注式替代工質的要求。對於這種非共沸混合物，如果略去在換熱器中和管道中的阻力損失後，對應於某個蒸汽壓力或冷凝壓力下的相變過程，會出現相變溫區，即存在「溫度滑移效應」(GTE)，對於恆溫熱源，因一端傳熱溫差減小導致換熱效率降低，但對於非等溫熱源和冷源，恰當地利用溫度滑移效應可達到等效率、等熱流密度設計，有利於製冷過程或裝置的整體優化。本發明的混合工質中的某些組分具有可燃性，可在替代或改良HCFC-22的基礎上儘量降低可燃性，如果需要也可避開可燃性混合物。HFC-134a的加入可抑制HFC-32和HFC-152a的可燃性。混合工質中的某些組分因極性大，與HCFC-22所用的潤滑油不可互溶，為改善HFC-134a與聚酯類潤滑油的互溶性可加入HFC-32，同時，由於HFC-32的qv較大，在相同製冷能力下，可選用排氣量較小的壓縮機，以減小充灌量。此外，加入HFC-152a也可改善HFC-134a的溶油性。混合工質中各組分與潤滑油的互溶性不同除影響潤滑外，同時還會減小油在換熱器中的積存，消除或減緩在毛細管中的蠟化，從而提高效率。本發明下面將結合蒸汽壓縮式製冷空調和家用電冰箱兩個實施例作進一步闡述。實施例1在製冷工程中，通常採用壓縮機的名義製冷工況對製冷特性進行評估，即蒸發溫度te=7.2℃，冷凝溫度tc=54.4℃，壓縮機吸氣溫度t1=35℃，過冷溫度t4=46.1℃)，取壓縮機絕熱效率η=67％(參照GB/T15765-1995，《房間空氣調節器用全封閉型電動機-壓縮機》或ASRE/T)。此時可用壓縮比π(冷凝壓力/蒸發壓力)、容積製冷量qv(單位體積的製冷劑的製冷量)，性能係數COP(理論製冷量/輸入功率)進行比較。壓縮比在某種程度上可衡量製冷循環的完善程度，一般地說，壓縮比越低，製冷循環的極限效率越高。而容積製冷量大則表明在滿足同樣的製冷量的條件下，壓縮機及系統的體積可減小；或對同一臺壓縮機而言，qv大則提供的冷量或熱量越大。性能係數COP表示有效製冷量與壓縮機輸入的功率之比，該指標也稱製冷循環的熱力學第一定律效率。本發明的非共沸多元混合工質用於空調製冷系統，根據上述標準進行評估時，可採用算術平均蒸發溫度和算術平均冷凝溫度，理論循環計算結果見表2，由此可知，本發明與HCFC-22的製冷能力相似甚至略高，其中一種採用多元混合工質的方案中COP和π不變，而qv提高13％，排氣溫度上升3.8％。表2HCFC-22與混合工質製冷劑比較實施例2本發明的混合工質用於家用電冰箱時，其製冷性能的評估仍採用名義製冷工況即蒸發溫度te=-23.8℃，冷凝溫度tc=54.5℃，壓縮機吸氣溫度t1=32.2℃，過冷溫度t4=32.2℃，取壓縮機絕熱效率η=60％(參照GB9088-88《電冰箱用全封閉型電動機-壓縮機》)。對非共沸多元混合工質同樣採用算術平均蒸發溫度和算術平均冷凝溫度，其理論循環計算結果見表3，由表中可知，本發明與CFC-12的製冷能力相似甚至略高，其中一種採用多元混合工質的方案雖然吸氣壓力和排氣壓力有所提高，但目前的強度設計仍能滿足要求，排氣溫度降低，容積製冷量和性能係數均明顯改善。本發明中所用的組分可從市場購買或製取，其純度應儘可能高，含水量、雜質、殘留量儘可能低，以免形成的多元溶液系對製冷性能或可靠性產生不利影響。表3CFC-12與混合工質製冷劑比較本發明作為純質HCFC-22的灌注式替代工質，用於具體製冷裝置時，首先，在維持能效比和製冷係數COP基本不變時，製冷量提高，對於充分發揮已有製冷裝置的潛能具有實用價值；其次，由於本發明的混合工質與HCFC-22的兼容性，當已有製冷裝置發生HCFC-22洩漏需要補充時，不再受專用製冷劑的限制，可以直接採用上述混合工質進行灌注式替代，以便於維修服務，使產品更具市場競爭力。再則，本發明的混合物中HCFC-22的用量減少，對大氣臭氧層的破壞能力也隨之降低，是較為理想的HCFC-22過渡性物質，可以促使己在使用HCFC-22純質的製冷裝置逐步向臭氧安全型過渡，目前我國尚處於發展中國家，尤其值得推廣。權利要求1．一種臭氧安全型製冷劑，其特徵是由一氯二氟甲烷，1,1,1,2-四氟乙烷，1,1-二氟乙烷，二氟甲烷，三氟甲烷，五氟乙烷中的兩種或三種組分組成的混合工質。2．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的五氟乙烷。3．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，4％～20％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～15％摩爾百分比的三氟甲烷。4．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成65％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～5％摩爾百分比的1,1-二氟乙烷，5％～30％摩爾百分比的二氟甲烷。5．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成60％～95％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～40％摩爾百分比的二氟甲烷。6．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成70％～90％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，5％～25％摩爾百分比的二氟甲烷。7．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成65％～95％摩爾百分比的一氯二氟甲烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷。8．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成60％～90％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，9％～35％摩爾百分比的二氟甲烷，1％～10％摩爾百分比的三氟甲烷。9．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是由下列組分組成35％～50％摩爾百分比的1,1,1,2-四氟乙烷，20％～45％摩爾百分比的二氟甲烷，10％～40％摩爾百分比的五氟乙烷。10．根據權利要求1所述的臭氧安全型製冷劑，其特徵是用於蒸汽壓縮式製冷或制熱裝置。全文摘要一種臭氧安全型製冷劑,其特徵是由一氯二氟甲烷,1,1,1,2－四氟乙烷,1,1－二氟乙烷,二氟甲烷,三氟甲烷,五氟乙烷中的兩種或三種組分組成的混合工質。其優點是本發明中HCFC－22的用量減少,對大氣臭氧層的破壞力降低,同時它與HCFC－22有兼溶性,可以直接採用上述混合工質進行灌注式替代,同時還可以利用現有的製冷裝置,是較理想的HCFC－22過渡性物質。文檔編號C09K5/00GK1236801SQ98113220公開日1999年12月1日申請日期1998年5月22日優先權日1998年5月22日發明者許繼海,南建忠,劉鹹定,譚周芳,李樹林申請人:中山威力集團公司,西安建築科技大學