一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法

2023-05-22 19:54:06

專利名稱：：一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，特別涉及一種包含氧化鋯和硫酸根的固體超強酸催化劑的製備方法。技術背景近年來，隨著車用汽油需求的日益增長和環保要求的提高，汽油正向無鉛、低汙染、高辛垸值方向發展。清潔汽油的生產也是我國面臨環保要求的一個重要課題，目前我國在清潔汽油生產工藝中已具有重整、催化裂化、垸基化、甲基叔丁基醚(MTBE)等加工手段。根據我國的具體情況，降低催化汽油中的烯烴含量是一條重要途徑，同時適當增加重整汽油的加入量，就可基本解決汽油烯烴和苯含量偏高問題，辛垸值基本可滿足要求。但對高牌號汽油會帶來成品汽油密度偏高，為達到抗爆指數要求，而造成研究法辛烷值過剩等問題。適量加入的MTBE(2001年起的5年內美國將分步停止MTBE的使用)和垸基化油都是高辛垸值組分，但是它們的加入量受氧含量和要求的辛烷值的限制，因此該類組分的加入量較少，對汽油的烯烴含量和密度的影響不大。由此可見，目前我國清潔汽油配方中缺少一種低烯烴、低硫含量、低密度、道路辛烷值高的調合組分，C5/C6異構化油正合適這種要求。垸烴異構化加工工藝作為提高汽油辛垸值的手段，具有費用低、操作靈活、節省資源等優點，日益受到人們的關注。我國加入WTO後，石化行業面臨的國際競爭將更加激烈，因此開發廉價、環境友好和先進的C5/C6異構化催化劑及其工藝是非常重要和刻不容緩的。S0427Zr02(SZ)型固體超強酸具有對環境友好、熱穩定性較高和易與反應產物相分離等優點，是一類很有應用潛力的新催化材料，尤其是它們在較低溫度下能活化共價的C-H鍵，被認為是很有前途的異構化催化劑。然而，SZ催化劑在催化反應中很快失活，且催化活性並非很高。少量的Al通過共沉澱加入SZ能夠非常好地改進催化劑的垸烴異構化性能。氧化鋁的引入方法有多種，以水溶性鋁鹽共沉澱引入法製得的催化劑的活性和穩定性並非較高。在眾多的氧化鋁引入方法中，以擬薄水鋁石(一種水合氧化鋁)同水合氫氧化鋯成型引入法製備的催化劑催化性能更高，而且水合氫氧化鋯由水熱處理法獲得可以進一步提高催化劑的性能，如CN1524616A報導的。還未見報導對於其它氧化鋁引入法獲得高性能的Pt-S0427Zr02-Al203(PSZA)催化劑。
發明內容本發明的目的是提供一種新的高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，特別提供一種包含氧化鋯和硫酸根的固體超強酸催化劑的製備方法。固體超強酸催化劑包含硫化物硫酸化處理的混合金屬氧化物，混合金屬氧化物由氧化鋯及氧化鋁混合物組成。該催化劑適用於C4C8輕質烷烴異構化反應，具有高的異構化活性和選擇性。本發明的重要優點是在催化劑的製備過程中，在水熱處理後採用有機醇、有機醚或有機醇醚溶劑處理金屬氫氧化物，經過處理後的催化劑具有大的比表面積，催化劑穩定性好，具有較高的低溫輕質烷烴異構化催化活性和選擇性，也拓寬了鋁的引入方法。根據本發明的方法能獲得大比表面積、更高的硫含量及高性能的催化劑。本發明是通過如下方案實現的一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，其特徵在於，其製備過程包括如下步驟1、將含Zr的溶液和含有Al的溶液或/和溶膠混合，使氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40:95-60，向其中加入鹼性沉澱劑，在85—250。C下水熱處理3—100h，所得凝膠經過濾、洗滌，所得濾餅使用選自有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑中的一種或幾種有機溶劑的混合物浸泡l一48h，過濾乾燥；或者將含有Zr的溶液，加入鹼性沉澱劑，在85—25(TC下水熱處理3一100h，所得凝膠經過濾洗滌，所得濾餅使用選自有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑中的一種或幾種有機溶劑的混合物浸泡l一48h，過濾乾燥後，同氧化鋁混合成型，使氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40:95-60;2、將上述所得固體浸漬在0.4-1.0mo1/1的硫酸或硫酸鹽的水溶液中；之後，過濾浸漬硫酸根的固體，乾燥後在500—70(TC下焙燒2—10h;最後，將焙燒得到負載硫酸根的金屬氧化物浸漬含有一種或幾種含Pt或Pd的水溶液，過濾乾燥後在400—60(TC下焙燒即得到固體超強酸催化劑。其中，所述的含有Al的溶液或/和溶膠的混合物是指Al元素的氧化物的前體物的溶液或/和溶膠，Al的溶液或/和溶膠可以是偏鋁酸、硫酸鋁、硝酸鋁、各種水合氧化鋁，Zr的溶液是各種無機或有機鋯鹽溶液，可以是:ZrOCl2、Zr(N03)4、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯等；所述的鹼性沉澱劑為氨水溶液或脲水溶液，pH值為9—10;所述的有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑選自C1一C8的醇、酮、醚或醇醚；所述的硫酸鹽選自硫酸銨或硫酸氫銨。上述步驟1中，水熱處理的時間優選12h—100h，使用有機溶劑處理所得濾餅的時間優選12h—48h;上述步驟2中，浸漬硫酸根的固體，過濾乾燥後，焙燒溫度優選600—650°C，焙燒時間為3—5h;將負載硫酸根的金屬氧化物浸漬含有一種或幾種選自含Pt和Pd的水溶液，過濾乾燥後，焙燒溫度優選450—530'C，焙燒時間為2—5h。上述方法製得的催化劑，其比表面積為140—250m7g。該催化劑中氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40:95-60，貴重金屬Pt或Pd含量為0.1—5.0%wt，硫含量為1.0—5.0%wt。本發明的方法製備的催化劑，具有大的比表面積，催化劑穩定性好，具有較好的低溫輕質垸烴異構化催化活性和選擇性。具體實施方式下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，其目的是為了更好理解本發明的內容，所舉之例並不限制本發明的保護範圍。實施例1:由ZrOCl28H20和A1(N03)38H20水溶液混合，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，向溶液中滴加濃氨水，調節pH值至pH:9-10，沉澱物9(TC經水熱處理24h後反覆洗滌過濾，直至濾液中無Cr為止。所得濾餅使用甲醇溶劑浸泡24h過濾，將所得沉澱物於ll(TC乾燥24h，用0.5mol/l的H2S04溶液浸漬Zr(OH)4載體(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，傾盡多餘溶液，於110'C乾燥24h，再在65(TC焙燒3h，即得到S0427Zr02-Al203。隨後，以一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬S0427Zr02-Al203，靜置24h，再於IIO'C乾燥24h，最後在525D焙燒3h，即製得鉑含量0.1%的Pt-S0427Zr02-Al203(PSZA)催化劑Cl。實施例2主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為乙醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C2。實施例3主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，所用有機溶劑為異丙醇，製得鉑含量1.0%的PSZA催化劑C3。實施例4主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異丁醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C4。實施例5主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異辛醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C5。實施例6主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為乙醚，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C6。實施例7主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為乙二醇丁醚，製得鉑含量PSZA催化劑C7。實施例8主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為乙二醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C8。實施例9主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為丙酮，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C9。實施例IO主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為2-辛酮，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑CIO。對比例1的主要步驟同實施例1，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.1%的PSZA對比催化劑Dl。對比例2的主要步驟同實施例2，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.5%的PSZA對比催化劑D2。對比例3的主要步驟同實施例3，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量1.0%的PSZA對比催化劑D3。實施例ll:將硝酸鋯溶解於去離子水中，並將擬薄水鋁石加入其中攪拌3h，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，滴加脲水溶液至pH=9-10沉澱物120°C經水熱處理24h後反覆洗滌過濾。所得濾餅使用異丙醇與乙醚l:l(v/v)混合溶劑浸泡24h過濾，於110'C乾燥24h，得到Zr(OH)4和Al203的混合物。然後，用0.5mol/l的H2S04溶液浸漬該混合物(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，傾盡多餘溶液，於110'C乾燥24h，再在65(TC焙燒5h即S0427Zr02-Al203。以一定濃度的H2PtCl6溶液浸漬S0427Zr02-Al203，靜置24h，再於ll(TC乾燥24h,最後在500。C焙燒3h，即製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑Cll。實施例12主要步驟同實施例11，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，所用有機溶劑為二乙二醇丁醚，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C12。實施例13主要步驟同實施例11，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異辛醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C13。實施例14主要步驟同實施例11，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異丙醇與異戊醚l:l(v/v)，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C14。對比例4的主要步驟同實施11，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.5y。的PSZA對比催化劑D4。對比例5的主要步驟同實施例12，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.5%的PSZA對比催化劑D5。實施例15:將硝酸鋯溶解於去離子水中，滴加濃氨水至pH=9-10，沉澱物110。C經水熱處理24h後反覆洗滌過濾。所得濾餅使用乙二醇丙醚浸泡24h過濾，濾餅於ll(TC乾燥48h，得到有機溶劑處理的Zr(OH)4。將Zr(OH)4同A1203混合成型，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，ll(TC乾燥3h;然後，用0.5mol/l的H2S04溶液浸潰乾燥後的固體(每克Zr02用15mlH2S04溶液)24h，傾盡多餘溶液，於110。C乾燥24h，再在650'C焙燒5h;其次，浸漬氯鉑酸，11(TC乾燥3h，在480'C下焙燒3h,即製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C15。實施例16主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，所用有機溶劑為辛醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C16。實施例17主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異丙醇和丙酮l:l(v/v)混合溶劑，製得鉑含量0.5n/。的PSZA催化劑C17。實施例18主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90,所用有機溶劑為2,3-丁二酮，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C18。實施例19主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為異辛醇，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C19。實施例20主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，所用有機溶劑為乙醚，製得鉑含量0.5%的PSZA催化劑C20。對比例6的主要步驟同實施例15，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為5:95，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.5%的PSZA對比催化劑D6。對比例7的主要步驟同實施例16，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為40:60，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量0.5%的PSZA對比催化劑D7。對比例8的主要步驟同實施例17，其中氧化鋁和氧化鋯的質量比為10:90，但不使用有機溶劑處理，製得鉑含量1%的PSZA對比催化劑D8。固體超強酸催化劑的異構化活性評價在MR-100型連續微反-色譜裝置上進行，實驗中所用色譜為上海計算技術研究所生產的GC-920型氣相色譜儀，其中毛細管色譜柱柱長為60米，以OV-101為固定相，氮氣作為載氣，產物由FID氫焰離子檢測器檢測。催化劑在反應前於45(TC流動的空氣氛中活化3h，然後降溫至250'C於流動的氫氣氛下還原2h。反應條件為催化劑量為l.Og，WHSV=2h"，反應壓力2Mpa，n-C6:H2摩爾比為1:3，反應溫度為170°C。上述各催化劑的組成及比表面積和連續反應12小時後的結果見表1。從中可以發現，本發明的催化劑具有比傳統方法更大的比表面積和更高的硫含量，而且催化劑的選擇性更高。表1:tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10實施例21:固體超強酸催化劑的異構化活性評價在MR-100型連續微反-色譜裝置上進行，實驗中所用色譜為上海計算技術研究所生產的GC-920型氣相色譜儀，其中毛細管色譜柱柱長為60米，以OV-101為固定相，氮氣作為載氣，產物由FID氫焰離子檢測器檢測。催化劑C2在反應前於45(TC流動的空氣氛中活化3h，然後降溫至25(TC於流動的氫氣氛下還原2h。反應條件為催化劑量為l.Og，WHSV二2h—1，反應壓力2Mpa，n-C5:H2摩爾比為1:3，反應溫度為170。C。上述各催化劑連續反應12小時後的結果見表2。實施例22:實驗裝置及反應條件同實施例21，所用催化劑為催化劑Cll。實施例23:實驗裝置及反應條件同實施例21，所用催化劑為催化劑C17。對比例911:採用上述實驗裝置和反應條件同實施例21，所用催化劑分別為對比催化劑D2、對比催化劑D4及對比催化劑D8。tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，其特徵在於，其製備過程包括如下步驟1)、將含Zr的溶液和含有Al的溶液或/和溶膠混合，使氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40∶95-60，向其中加入鹼性沉澱劑，在85-250℃下水熱處理3-100h，所得凝膠經過濾、洗滌，所得濾餅使用選自有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑中的一種或幾種有機溶劑的混合物浸泡1-48h，過濾乾燥；或者將含有Zr的溶液，加入鹼性沉澱劑，在85-250℃下水熱處理3-100h，所得凝膠經過濾洗滌，所得濾餅使用選自有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑中的一種或幾種有機溶劑的混合物浸泡1-48h，過濾乾燥後，同氧化鋁混合成型，使氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40∶95-60；2)、將上述所得固體浸漬在0.4-1.0mol/l的硫酸或硫酸鹽的水溶液中；之後，過濾浸漬硫酸根的固體，乾燥後在500-700℃下焙燒2-10h；最後，將焙燒得到負載硫酸根的金屬氧化物浸漬含有一種或幾種含Pt或Pd的水溶液，過濾乾燥後在400-600℃下焙燒即得到固體超強酸催化劑。其中，所述的含有Al的溶液或/和溶膠為偏鋁酸、硫酸鋁、硝酸鋁、各種水合氧化鋁，含有Zr的溶液為ZrOCl2、Zr(NO3)4、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯；所述的鹼性沉澱劑為氨水溶液或脲水溶液，pH值為9-10；所述的有機醇、有機酮、有機醚或有機醇醚溶劑選自C1-C8的醇、酮、醚或醇醚；所述的硫酸鹽選自硫酸銨或硫酸氫銨。2、如權利要求1所述的一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟1中，水熱處理的時間為12h—100h，使用有機溶劑處理所得濾餅的時間為12h—48h。3、如權利要求1所述的一種高異構化活性固體超強酸催化劑的製備方法，其特徵在於，所述步驟2中，浸漬硫酸根的固體，過濾乾燥後，焙燒溫度為600一65(TC，焙燒時間為3—5h;將負載硫酸根的金屬氧化物浸漬含有一種或幾種選自含Pt和Pd的水溶液，過濾乾燥後，焙燒溫度為450—53(TC，焙燒時間為2—5h。全文摘要本發明涉及一種包含氧化鋯和硫酸根的固體超強酸催化劑的製備方法。其特徵在於，在催化劑的製備過程中，水熱處理後採用有機醇、有機醚或有機醇醚溶劑處理金屬氫氧化物。本發明的方法製備的催化劑，具有大的比表面積，催化劑穩定性好，具有較好的低溫輕質烷烴異構化催化活性和選擇性。該催化劑中氧化鋁同氧化鋯的質量比為5-40∶95-60，貴重金屬Pt或Pd含量為0.1-5.0％wt，硫含量為1.0-5.0％wt。文檔編號C10G45/12GK101108355SQ200710043880公開日2008年1月23日申請日期2007年7月17日優先權日2007年7月17日發明者磊何,餘國賢,周曉龍,超唐,金亞清,黃承明申請人:華東理工大學