一種製備液化石油氣的方法
2023-05-22 17:22:01 1
一種製備液化石油氣的方法
【專利摘要】本發明涉及甲醇製備液化石油氣的方法，具體為一種製備液化石油氣的方法。液化石油氣主要成分是丙烷和丁烷，是一種環境友好型的液態燃料。本發明以惰性或非惰性氣體為載氣，分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，通過載氣將甲醇蒸汽帶入反應器中，在催化劑的作用下，產物可獲得較高的液化石油氣選擇性(>60％)和收率。該方法所需設備投資少，合成成本低廉，因而有很好的應用前景。
【專利說明】一種製備液化石油氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種液化石油氣的製備方法。具體地說是以分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，以甲醇/ 二甲醚為原料直接製備液化石油氣。
技術背景
[0002]液化石油氣(LPG)主要成分為丙烷和丁烷，常溫常壓下為氣態，稍加壓或降溫即可轉化為液態，它不僅是一種環境友好型的清潔燃料，還是重要的化工原料，其需求量的增長速率遠高於石油。但目前LPG主要來源於以烷烴為主的油田伴生氣和石油精煉過程中的副產物，其產量已不能滿足日益增長的市場需求，迫切需要開發新的工藝生產LPG。
[0003]甲醇/ 二甲醚合成工藝相當成熟，且原料來源豐富，可由煤、天然氣和生物質通過合成氣(CCHH2)直接合成得到。由甲醇/ 二甲醚直接製備液化石油氣，對這一新工藝而言，合適的催化劑是關鍵所在。甲醇/二甲醚可在酸中心作用下脫水轉化為烴類。根據不同工藝，現已實現的工業化過程可分為MTO、MTP和MTG。MTO過程是以SAP0-34為催化劑，主產物為乙烯和丙烯。MTP過程是以ZSM-5為催化劑，主產物為丙烯。MTG過程是以ZSM-5為催化劑，主產物為汽油。然而，關於甲醇/ 二甲醚制LPG過程的報導相對較少。日本北九州市立大學的研究小組考察了以甲醇為原料製備液化石油氣的過程，C3和C4組分在烴類中的選擇性僅約 50%(Fuel Processing Technology, 2004, 85, 1151 ~1164)。此外，該小組還考察了β分子篩上二甲醚製備液化石油氣的過程(Catalysis Letter, 2008，120，95~99),並申請了相關專利(CN101511477A)。
[0004]現今，工業上可由煤、天然氣、生物質經合成氣大量生產甲醇/ 二甲醚，若能開發甲醇/ 二甲醚生產液化石油氣的工藝，必能為我們提供清潔的液態燃料，從而降低對石油資源的依賴。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是對以往文獻中甲醇製備液化石油氣中丙烷和丁烷選擇性低、收率低的問題，提供一種新的甲醇製備液化石油氣的方法。該方法用於甲醇製備液化石油氣反應時，具有丙燒和丁燒選擇性聞、收率聞的特點。
[0006]為解決上述技術問題，本發明採用如下的技術方案:一種甲醇轉化制液化石油氣的方法，以甲醇為原料，惰性或非惰性氣體為載氣，在反應溫度25(T500°C，反應壓力0.1-5.0MPa下，甲醇通過催化劑床層轉化生成液化石油氣。
[0007]本發明使用催化劑中分子篩包括MCM-22和Y分子篩。改性分子篩所用金屬包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu。
[0008]本發明所述金屬擔載到分子篩上的過程包括下述兩種方法:
[0009]A.將含所述金屬組分的水溶液與Y分子篩在水浴情況下離子交換，抽濾，乾燥，50(T800°C焙燒，得到目標產物；
[0010]或B.將含所述金屬組分的水溶液與Y分子篩等體積浸潰，乾燥，50(T80(TC焙燒，得到目標產物；
[0011]目標產物通過氫氣還原後可進行應用，氫氣氣氛還原23(T250°C、2-5小時；
[0012]本發明所述分子篩改性方法中，乾燥溫度為10(T12(TC，乾燥時間為5~12小時；焙燒溫度為50(T800°C，較好為50(T600°C ;焙燒時間至少2小時，以4_6小時為佳；升溫速率至少為0.5°C/min，以3_5°C/min為佳。本發明甲醇/ 二甲醚轉化制液化石油氣過程中，反應溫度為25(T500°C，較佳反應溫度為28(T450°C，反應壓力(λ 1-3.0MPa0
[0013]本發明採用的MCM-22和Y分子篩以及金屬改性後的MCM-22和Y分子篩作為催化劑，其催化性能比文獻報導催化劑有了明顯的改善。Y分子篩作為催化劑，甲醇為原料轉化率可達100%，液化石油氣的收率可達80%以上，取得了較好的技術效果。
【具體實施方式】
[0014]本發明製備的液化石油氣主要成分是丙烷和丁烷，是一種環境友好型的液態燃料。本發明以惰性或非惰性氣體為載氣，分子篩或金屬改性的分子篩為催化劑，通過載氣將甲醇蒸汽帶入反應器中，在催化劑的作用下，產物可獲得較高的液化石油氣選擇性(>60%)和收率。該方法所需設備投資少，合成成本低廉，因而有很好的應用前景。
[0015]本發明技術細節由下述實施例加以詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發明的技術特徵，而不是限定本發明。
[0016]實施例1
[0017]將比表面積為445m2/g (BET)，堆密度為0.54g/ml的H型Y分子篩細粉置於空氣中，在150°C下乾燥2小時，隨後製成20-40目顆粒，用於甲醇脫水制液化石油氣反應。
[0018]Y分子篩填裝量為 0.5g，反應溫度為400°C，反應壓力為1.5MPa，H2流量為25ml/min,甲醇進料為0.007ml/min。採用氣相色譜檢測，結果見表1。甲醇全部脫水轉化為烴類，產物中僅含有少量碳氧化合物，LPG在烴類中的選擇性可達80%以上。
[0019]表1甲醇轉化制液化石油氣
【權利要求】
1.一種製備液化石油氣的方法，其特徵在於:以甲醇為原料，惰性或非惰性氣體為載氣，在反應溫度25(T500°C，反應壓力0.1-5.0MPa下，甲醇通過催化劑床層轉化生成液化石油氣； 催化劑為分子篩或金屬改性分子篩，分子篩可為Y或MCM-22。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:原料甲醇可用為二甲醚、或甲醇與二甲醚的混合物替代。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:載氣為氮氣、IS氣、氦氣、氫氣、二氧化碳、C1-6的烴類和CO中的一種或二種以上。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於:金屬改性的分子篩所用金屬包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu中的一種或二種以上，金屬改性的分子篩中金屬活性組分與分子篩的比例為0.01~5wt%。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特徵在於金屬改性的分子篩所用金屬為PcUCu中的一種或二種以上。
6.根據權利要求4或5所述的催化劑，其特徵在於:金屬改性的分子篩中金屬組分通過浸潰法或離子交換法擔載到分子篩上。
【文檔編號】C07C9/08GK103483118SQ201210197581
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月14日 優先權日:2012年6月14日
【發明者】葛慶傑, 馬現剛, 徐恆泳, 方傳豔 申請人:中國科學院大連化學物理研究所