一種聚三苯胺聚合物的合成方法

2023-05-23 03:58:26 2

專利名稱：一種聚三苯胺聚合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種聚三苯胺聚合物的合成方法，屬於高分子化學領域。
背景技術：
聚三苯胺聚合物作為一種有效的空穴傳輸化合物而廣泛應用於電致發光和其它光電轉換器件中。三苯胺的二聚體、多聚體、星形化合物或與其它芳香分子的共聚物都可用作電致發光器件的空穴傳輸層。合成多聚三苯胺空穴材料的方法有格氏試劑法，烏爾曼(Ulman)反應方法，氧化偶聯方法，電化學氧化方法等。實驗室合成多聚三苯胺常用格氏試劑法，但因其合成條件苛刻，合成步驟繁瑣而難用於工業化生產。文獻Chemistry letter，pp1145-1148，1989報導了以銅粉為催化劑，三碘代三苯胺縮合得到產物，產率為19％。文獻Chemical Communications，pp2063-2064，1997報導以三溴代三苯胺縮聚得樹枝狀產物，具有良好的溶解性。歐洲專利EP0802173A1以鈀與三烷基膦為催化劑，三溴代三苯胺縮合得到產物，提高了產率。但原料和催化劑都很昂貴。中國專利申請號為99119031.9的專利申請公開了一種星型空穴傳輸材料的製備方法，首先將原料三苯胺、滷代試劑碘或溴、催化劑氯化鋁和溶劑二甲亞碸，升溫進行滷代反應，所得產物和3-甲基二苯胺作為原料，以氯化鈀和三苯膦為催化劑製備星型空穴傳輸材料，其產率可達到50％。該方法所用滷代試劑碘或溴價格較高，溴的毒性較大，易汙染環境。而且用到地球上的緊缺資源貴金屬鈀。本實驗室曾用氧化偶聯方法在液相條件下，以三苯胺為原料，在路易士酸存在下反應得到聚三苯胺，簡化了合成方法，提高了聚合產率(中國專利ZL02139146.7，2004、9、29授權)，但該方法需用有毒溶劑三氯甲烷，反應時間較長，產率仍不夠高。

發明內容
為解決上述現有技術中存在的各種問題，本發明提供了一種無溶劑固態合成法合成聚三苯胺聚合物空穴傳輸材料的方法，該方法為綠色合成方法，不僅能提高合成效率，而且有利於環境保護。
本發明的技術方案是以三苯胺為原料，在催化劑路易氏酸存在下，於5℃～50℃固相充分研磨即得到聚三苯胺聚合物粗產品，分離純化得到聚三苯胺純產品。
其中催化劑路易氏酸可為三氯化鐵、三氯化鋁或二氯化銅，催化劑量為原料物質的量的1.5-6倍。
本發明所提出的方法以三苯胺為單體，一步反應得到三苯胺聚合物，與上述以三碘代三苯胺、三溴代三苯胺為單體經縮合聚合得到三苯胺聚合物的方法相比，沒有三苯胺的滷代反應，省去了碘、溴等滷化劑；不用貴金屬鈀配合物作為催化劑，反應時間減短，降低了生產成本。它不單單具備液態氧化偶聯方法的優點，比液態氧化偶聯方法更具有優勢。與液態氧化偶聯方法相比較，它反應過程中沒有使用溶劑，減少了環境汙染；不用隔絕空氣，反應時間縮短，又簡化了合成方法；聚合物產率可達到90％，比現有的聚三苯胺合成方法的產率都高，使其工業化生產變得更為可行。
因此本發明具有步驟簡單、操作方便、節約時間、產品質量好、產率高、製備過程消除了溶劑氯仿的汙染、容易批量生產、具有工業應用價值的顯著特點。
而且，本發明所得產物均聚三苯胺的核磁共振譜CMNR清晰地表明，聚合反應的選擇性很高，三苯胺的反應位置僅發生在氮原子對位，產物具有樹形結構。因而不需要引入烴基作為助溶基團，所得的聚合物具有好的溶解性，可以旋塗成膜加工成器件。
具體實施例方式
在研缽中放入三苯胺，路易氏酸如三氯化鐵、三氯化鋁或二氯化銅等付-克反應(Friedel-Crafts)催化劑，在5℃～50℃，充分研磨，一般只需數分鐘到一小時，用甲醇或乙醇或水洗滌產品，乾燥得到聚三苯胺聚合物粗產品，粗產品用氯仿溶解，再用4～5倍於氯仿的甲醇或乙醇沉澱，過濾烘乾。其中所用甲醇或乙醇使用一般的工業甲醇或乙醇即可。
實施例1在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵1.5克，20℃研磨30分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物；向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.55克，產率74％。
實施例2在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵3.0克，20℃研磨30分鐘，以30毫升乙醇洗滌溶解三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品。過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.65克，產率88％。
實施例3在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵4.5克，20℃研磨15分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.60克，產率81％。
實施例4在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，35℃研磨30分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解得產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.70克，產率93％。
實施例5在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，25℃研磨15分鐘放置30分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.64克，產率86％。
實施例6在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，25℃研磨7分鐘放置60分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.66克，產率89％。
實施例7在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，35℃研磨60分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃溫度下烘乾，得到淺肉紅色產品0.60克，產率81％。
實施例8在研缽中放入0.74克三苯胺，加入無水三氯化鐵3.0克，10℃研磨13分鐘放置5分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.54克，產率74％。
實施例9在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，5℃研磨15分鐘放置5分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.49克，產率66％。
實施例10在研缽中放入0.75克三苯胺，加入無水三氯化鐵6.0克，50℃研磨8分鐘放置5分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用10毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入40毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.46克，產率62％。
實施例11在研缽中加入0.74克三苯胺，加入無水三氯化鋁3.9克，25℃研磨30分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用2毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入8毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淡紅色產品0.36克，產率49％。
實施例12在研缽中加入0.75克三苯胺，加入無水二氯化銅4.8克，20℃研磨30分鐘放置5分鐘，以30毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用4毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入20毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺肉紅色產品0.11克，產率15％。
實施例13在球磨機中加入7.5克三苯胺，加入無水三氯化鐵60.0克，室溫研磨20分鐘放置60分鐘，以300毫升乙醇溶解洗滌三氯化鐵並過濾得粗產品；20～30℃下晾乾後再用100毫升氯仿溶解粗產品，過濾除去不溶物，向濾液中加入400毫升甲醇，有固體產物沉澱出來，過濾產物並在50℃下烘乾，得到淺紅色產品5.8克，產率78％。
實施例14將實施例1至實施例13中製得的聚三苯胺取0.70克，在100毫升錐瓶中將其溶於10毫升氯仿中，加入8-羥基喹啉，攪拌10至20分鐘，傾入40～50毫升95％的乙醇中，攪拌30分鐘，過濾，收集沉澱，在40℃左右乾燥，然後把所得到的固體進行抽提得到聚三苯胺聚合物精製產品，可用作空穴傳輸材料。
權利要求
1.一種聚三苯胺的製備方法，其特徵在於以三苯胺為原料，在催化劑路易氏酸存在下，於5℃～50℃充分固相研磨得到聚三苯胺粗產品，經分離純化後得到聚三苯胺純產品，其中催化劑路易氏酸用量為原料物質的量的1.5-6倍。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是催化劑路易氏酸為三氯化鐵、三氯化鋁或二氯化銅。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是研磨時間為5～60分鐘。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是分離純化步驟為，將得到的粗產品用90-98％的甲醇或乙醇或水洗滌、乾燥，然後將粗產品用氯仿溶解，再用體積4～5倍於氯仿的90-98％的甲醇或乙醇沉澱，過濾烘乾，即可製得聚三苯胺純產品。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵是將聚三苯胺純產品進一步精製的步驟為，將聚三苯胺溶於氯仿中，加入相當於聚三苯胺重量的1％至2倍之間的8-羥基喹啉，攪拌5至60分鐘，再用4～5倍於氯仿的90-98％的甲醇或乙醇沉澱，攪拌5-60分鐘，過濾，收集沉澱，在20-50℃以下乾燥，然後把所得到的固體進行抽提得到三苯胺聚合物精製產品。
全文摘要
本發明涉及一種聚三苯胺聚合物空穴材料的綠色合成方法，該方法以三苯胺為原料，在催化劑路易氏酸存在下，於5℃～50℃充分固相研磨得到聚三苯胺粗產品，經分離純化後得到聚三苯胺純產品，可用作空穴傳輸材料。本發明中聚三苯胺聚合物的製備為一步反應，省去了通常製備三苯胺聚合物所必需的滷代反應，省去了碘、溴等滷化劑，簡化了合成步驟；也不須用貴金屬鈀配合物作為催化劑，降低了原料成本；並且反應時間短，提高了生產效率；反應時不用惰性氣體保護，操作簡易；而且該反應沒有溶劑，減少了環境汙染；該法使聚合產率可達到90％，提高了三苯胺的利用率，降低了生產成本。
文檔編號C08G73/02GK1760235SQ20051001961
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月18日 優先權日2005年10月18日
發明者詹才茂, 張靜宇, 白衛斌 申請人:武漢大學