含鉻硫酸鈉的綜合利用法的製作方法

2023-05-22 14:45:46 3

專利名稱：含鉻硫酸鈉的綜合利用法的製作方法
技術領域：
本發明屬於鉻鹽工業中以含鉻硫酸鈉為原料生產碳酸氫鈉、硫酸鉀和氯化銨的方法。
在重鉻酸鈉生產過程中，加入硫酸與鉻酸鈉反應，在產生重鉻酸鈉的同時得到了硫酸鈉，實際生產中硫酸鈉生成量與重鉻酸鈉的產量幾乎是0.7∶1，對這樣大量的付產物不加利用顯然是不合理的。
對這種含有少量六價鉻的硫酸鈉副產物目前有三種利用方法。方法1是與芒硝制鹼原理相同，即用碳酸氫銨與含鉻硫酸鈉反應，生成碳酸氫鈉回收利用，廢水解毒後排放，但由於一次轉化率不高，最高只有68%，還有相當一部分鈉離子沒得到利用，經濟效益不好，因此採用困難。方法2是將含鉻硫酸鈉經溶解、解毒、過濾後得到硫酸鈉溶液，再經蒸發濃縮後制硫酸鈉產品(見《陝西化工》)1991年第1～2期合刊65頁)，這種方法雖有一定的經濟效益，但效益也不顯著，而且該法往往解毒不易徹底，如果發生此種情況將貽害無窮。方法3是將含鉻的硫酸鈉在還原劑作用下經高溫焙燒製取硫化鈉，但該法不易於鉻鹽生產廠就地處理，綜合利用，往往要送到硫化鹼生產廠家進行處理，耗時費資，並不可取。
本發明的目的，即是針對上述方法不足之處，首先將含鉻硫酸鈉解毒，然後通過循環轉化使其中鈉離子以碳酸氫鈉的形式回收，回收率達90%以上，又將碳酸氫鈉返回鉻礦焙燒工序，代替部份純鹼生產鉻酸鈉，從而將副產物中的鈉變為產物中的鈉。製取碳酸氫鈉後取得的母液Ⅰ再與固體氯化鉀反應製取農用肥料硫酸鉀和氯化銨，從而實現了資源的充分回收和副產品的綜合利用。
本發明方法的實施步驟1、含鉻硫酸鈉的解毒用重鉻酸鈉再次酸化生產鉻酸酐時副產物含鉻硫酸氫鈉液和本發明後工序中生成碳酸氫鈉後，在洗滌該產品時得到的含有碳酸氫鈉的洗滌液與水溶解含有六價鉻的硫酸鈉，並使之成為飽合溶液，控制硫酸氫鈉溶液加入量使硫酸鈉飽合溶液的PH＝3～5，根據分析出的鉻和其它重金屬雜質的含量加入解毒和沉澱重金屬所需的硫化鈉，攪拌三小時後，反應完成，六價鉻被還原為三價鉻，再加碳酸氫鈉洗滌液把PH值調節至7，這時生成易於過濾的碳酸鉻隨重金屬硫化物一起共同沉澱下來，將沉澱送入鉻渣中，用《鉻渣綜合利用的逆流循環分段浸取分離法》(中國專利申請號91108352.9)進行徹底除毒利用。
2、碳酸氫鈉的製取將本發明後工序中經冷凍結晶析出的+水硫酸鈉和+水碳酸鈉、碳酸氫鈉加入上工序解毒溶液中，再加入碳酸氫鈉的洗滌液配製成硫酸鈉的飽合溶液，將溫度控制在30～40℃在不斷攪拌的條件下按硫酸鈉(摩爾)∶碳酸氫銨(摩爾)＝1∶1.25比例緩緩加入碳酸氫銨粉，加料完畢後，繼續攪拌30～60分鐘，此時大約有60%的硫酸鈉轉變為碳酸氫鈉，用離心機過濾得到碳酸氫鈉，再用水進行逆流置換洗滌幾次，並將洗液回收溶解含鉻硫酸鈉和配製飽合硫酸鈉溶液以及調節溶液的PH值，洗滌至碳酸氫鈉中SO4¨＜0.1～0.2%為止，脫水乾燥後返回鉻礦焙燒工序代替部分純鹼。
3、冷凍結晶回收鈉鹽由於在上工序中硫酸鈉只轉化了60%，因此在離心濾出碳酸氫鈉的濾液中還有未經轉化的硫酸鈉和溶於濾液中的碳酸氫鈉，將濾液冷凍至-15～0℃之間，這時硫酸鈉、碳酸鈉呈+水物與碳酸氫鈉共同生成混晶析出，過濾，濾出的+水硫酸鈉和+水碳酸鈉、碳酸氫鈉回收，加入上工序中解毒後的硫酸鈉溶液中，用於碳酸氫鈉製造，從而使未轉化的鈉鹽通過返回循環轉化，因此極大地提高了鈉鹽的回收率。
4、制硫酸鉀冷凍回收鈉鹽後母液Ⅰ是基本達到飽合的硫酸銨溶液，在不斷攪拌的情況下，緩緩加入固體氯化鉀，加入氯化鉀的量為硫酸銨(摩爾)比氯化鉀(摩爾)＝1∶2.1，加完後再攪拌反應二小時，待溫度升至15～40℃區間內，立即過濾，即得硫酸鉀，母液Ⅱ中主要是氯化銨和溶於其中的鉀、鈉鹽。其反應為
得到的硫酸鉀經洗滌後使Cl-＜2.5%達到農用級標準，乾燥後作商品出售。
5、氯化銨製取上述母液Ⅱ中除含有氯化銨外還有溶於其中的鉀鹽以及由氯化鉀帶入的鈉鹽。將濾液在浸沒燃燒池中蒸發至102℃時，氯化鈉絕大部分和部分鉀鹽析出，過濾後得較純淨氯化銨溶液，再經冷卻至30℃時，析出大量的氯化銨晶體，過濾，乾燥得到氯化銨商品，母液Ⅲ返回浸沒燃燒池中循環利用。
本發明方法都是在常壓下進行，操作比較簡單，易於控制，具有顯著的環境效益和經濟效益，本發明的方法同樣可用於芒硝礦的綜合利用。
本發明方法實施例(多次試驗平均值)加入原料NaSO4NaHSO4NHHCO3KCl Na2S(含鉻) (含鉻) (工業級) (工業級) (工業級)900g 10g 1110g 1000g 視需而定獲得產品NaHCO3K2SO4NH4Cl含量96% ＞93% ＞98%數量965克 1000克 609克六價鉻檢不出 檢不出
說明書


將含鉻硫酸溶解後，加入硫化鈉解毒，解毒時PH值控制在PH＝3～5，解毒後，濾出三價鉻沉澱物。
在上述濾液中加入回收得的鈉鹽和鹼洗滌液，使溶液呈飽和狀態，維持溫度30～40℃，在不斷攪拌的條件下，按硫酸鈉(摩爾)∶碳酸氫銨(摩爾)＝1∶1.25的比例加入碳酸氫銨粉。加料完畢後，再攪拌30～60分鐘，濾出碳酸氫鈉，濾餅經洗滌、脫水、乾燥返回鉻礦焙燒工序代替部分純鹼。
將去渣的濾液冷凍至-15～0℃，+水硫酸鈉、+水碳酸鈉、碳酸氫鈉以混合結晶體形成析出，在制鹼過程中循環使用。
在回收鈉鹽的母液中緩慢加入固體氯化鉀，保持硫酸銨(摩爾)比氯化鉀(摩爾)＝1∶2.1，再攪拌反應2小時，溫度升至15～40℃，過濾得到硫酸鉀，經洗滌後得到硫酸鉀產品。
上面留下的母液Ⅱ經蒸發至102℃時鈉鉀鹽析出，濾出鈉鉀鹽後，將濾液冷卻至30℃析出氯化銨晶體，再過濾氯化銨晶體乾燥制產品，最後的母液Ⅲ返回濃縮過程循環使用。
權利要求
1.一種以鉻鹽工業副產物含鉻硫酸鈉為原料，生產碳酸氫鈉和農用硫酸鉀，氯化銨的方法，其特徵是將含鉻硫酸鈉配製成飽合溶液，然後加入硫化鈉解毒，解毒後的溶液與固體碳酸氫銨反應製得碳酸氫鈉，濾液經冷凍除去鈉鹽後，在母液Ⅰ中加入固體氯化鉀，從而製得硫酸鉀，母液Ⅱ經蒸發鹽析得到氯化銨。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是加入的碳酸氫銨摩爾量與硫酸鈉摩爾量之比為1.25∶1。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是製取碳酸氫鈉後的濾液冷凍至-15～0℃時結晶析出的+水硫酸鈉，碳酸氫鈉，+水碳酸鈉要返回解毒後溶液中循環利用。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是經冷凍除去鈉鹽後母液Ⅰ中硫酸銨摩爾量與加入的固體氯化鉀摩爾量之比為1∶2.1。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵是製取硫酸鉀後的母液Ⅱ在102℃蒸發濃縮後鹽析除去鈉，鉀鹽後而得到氯化銨。
全文摘要
一種綜合利用鉻鹽工業副產物含鉻硫酸鈉的方法。首先用硫化鈉還原六價鉻進行解毒，然後與碳酸氫銨反應製得碳酸氫鈉返回焙燒工序代替部分純鹼，濾液中未反應的鈉鹽經冷凍析出後返回再與碳酸氫銨反應，以提高鈉利用率，析出鈉鹽後的母液I與固體氯化鉀反應製得農用級硫酸鉀和氯化銨，從而獲得顯著經濟效益和環境效益。
文檔編號C05D1/00GK1064459SQ9210800
公開日1992年9月16日 申請日期1991年12月28日 優先權日1991年12月28日
發明者鄧紹齊, 陳庶民 申請人:鄧紹齊