用於從光譜儀產生的數據提取光譜的系統和方法

2023-09-23 15:56:50 7

專利名稱：用於從光譜儀產生的數據提取光譜的系統和方法
技術領域：
本發明總體涉及光譜學。
背景技術：
儘管設計了多種裝置用於化學分析，更廣泛使用的系統中的一個包括使用色譜儀然後使用質譜儀進行物理分離。已知各種質譜儀，其使用質量分析器，並引入還稱為離子到達計數器的時間數字轉換器。時間數字轉換器用於例如飛行時間質量分析器中，其中離子團射到基本具有相同動能的無場漂移區。在漂移區中，每個離子團中的質荷比不同的離子以不同的速度移動，從而在不同的時間到達位於漂移區出口的離子檢測器。測量離子傳輸時間，從而確定特定離子的質荷比。
目前，時間飛行質譜儀中最通常使用的離子檢測器的一種是單離子計數檢測器，其中離子撞擊檢測表面通過例如電子倍增器產生電子脈衝。通常通過放大器放大電子脈衝，並產生結果電信號。通過放大器產生的電信號用於通過時間數字轉換器確定離子撞擊檢測器的傳輸時間，所述時間數字轉換器在離子團第一次加速進入漂移區時啟動。離子檢測器和關聯的電路從而可以檢測撞擊到檢測器的單個離子。
儘管多種質譜儀可以用於分析化合物，所有這些裝置產生表示利用質譜儀測量的質譜的大數據矩陣。這些大數據矩陣然後可以被分析以確定在特定數據矩陣輸出中表示哪種化合物。
利用多種技術解決了將大組連續發展的光譜約化為單獨構成的光譜。一些基於優良實驗室操作原則，另一些遵從機器學習方法。
已經提出很多，並開發多種算法來處理該將由質譜儀輸出的光譜轉換成可識別化合物的問題。其中最廣泛接受的算法已經提供為稱為AMDIS的完成的程序。該程序可從http://chemdata.nist.gov/mass-spc/amdis/overview.html免費獲得。AMDIS基於對優良實驗室操作技術的自動化，以及將圖形與大的化合物圖形庫匹配。然而，AMDIS需要很多計算，因此較耗時。其它利用機器學習解決該問題的算法具有類似的缺點。

發明內容
提供一種用於從通過光譜儀的在時間上標記的光譜掃描產生的數據提取光譜的系統和方法。該方法包括從光譜儀接收數據矩陣的操作。然後可以從數據矩陣移除噪音。進一步的操作為基於信息內容識別數據矩陣的關注光譜。另外，可以基於denizen變換對數據矩陣施加約化變換，以從數據矩陣提取關注光譜。
通過下面結合附圖的詳細描述，本發明的其它特徵和優點將更加顯而易見，所述附圖以示例的方式一起示出本發明的特徵。


圖1a示出本發明實施例中通過光譜儀產生的示例數據矩陣；圖1b示出本發明實施例中如同圖1a的其中移除化合物的示例數據矩陣；圖1c示出本發明實施例中從初始數據矩陣移除化合物數據的示例數據矩陣；圖2是圖1c所示數據的二維數據矩陣；圖3是示出用於從光譜儀產生的數據提取光譜的方法實施例的流程圖；以及圖4是示出用於光譜分析的系統的實施例框圖。
具體實施例方式
現在參考附圖所示的示例實施例，並對其進行具體說明。然而，可以理解，本發明的範圍並不因此受到限制。本領域技術人員可以想到的、並屬於本公開的對這裡所示的本發明特徵的變化和其它修改、以及對本發明特徵的其它應用將認為處於本發明的範圍中。
基於這裡稱為denizen變換的變換提供一種系統和方法，其可以從多個光譜掃描提取信息光譜組。denizen變換類似於Householder變換並繼承其優秀的數值特性。提取的光譜有利地用於化合物庫匹配，因為提取的光譜直接基於光譜數據而不是某個正交投影。結果為一種數學上合理、數值上穩定和化學上靈敏的方法。該方法相比於當前通用的技術在速度和分析結果方面都較好。
在本發明的實施例中，Y可以表示M×N矩陣，表示每個具有M個質荷比的N個質譜的可觀察強度。這些數據可以從任何在時間或空間上重複掃描或採樣質譜的裝置收集。在該情況下，N個光譜的每個可以表示為在時間點的掃描。假設N個光譜將出現為使得可以將Y表示為Y＝XB+∈ (1)其中X，其為M×K矩陣，表示濃度為B的K個單獨化合物的光譜。B為K×N矩陣，其中每行的值表示在對與該行相關的化合物的N次掃描下的濃度。濃度不需符合已知分布或任何類型的計算函數。∈表示不相關的噪音。用 和 分別表示X和B的估計值。
如果已知樣品中的化合物(以及從而已知其光譜)，則X已知，且可以將問題約化到約束最小二乘計算以求解B。同樣，如果已知濃度分布，則可以使用約束最小二乘過程來求解 然而，因為化合物或濃度已知，使用數據求解K個備選光譜作為 的初始方程。同樣顯然的是，用於選擇 的算法還給出 的合理估計值。
QR算法經常使用Householder變換來在線性最小二乘操作中調節因子矩陣。這通過選擇具有最多信息的列、並從矩陣的其它部分有效地提取所述列來實現。這確保了隨後的選擇是線性無關的。使用修改的Householder變換是本發明方法的一個實施，因為其容易操作，並具有優秀的數值特性。Householder變換和其在最小二乘操作中的使用以及QR因子分解算法對於本領域技術人員是熟知的。
建立 需要類似類型的處理。可以以數值上穩定和化學上靈敏的方法從Y選擇和提取線性無關的光譜。Householder變換從而有助於開發用於該情況的分析方法將denizen變換矩陣P，其為M×M矩陣，定義為P=1-2vv1+vv---(2)]]>其中M長向量v定義為v=xxx---(3)]]>其中x表示選自於Y的一列的列向量。當將denizen變換施加到矩陣時，其具有從矩陣提取x的效果。含x的列將為零，而矩陣的其它部分「無x」。為了將Y的值保持在實空間，將在變換後小於零的值截到零。這表示為符號。denizen變換可以定義為Den(Y)＝PY(n1...n2) (4)通常希望只針對特定列。例如，在特定時間窗口洗脫的化合物將減少考慮的列數。在該情況下只有列(n1...n2)將暴露於所述變換，而Y的其它列將保持不變。
注意，公式(3)中的v的第一項不同於Householder向量。實際上，如果零的行被預先考慮在矩陣Y的頂部，則兩個計算將相同。這使denizen變換位於立體數值群(solid numerical ground)上，並確保與計算相關的捨入特性非常有利。
從Y提取 該解析需要如下解釋的參數。
設備噪音這假設與在全部Y中均勻出現的寄生信號不相關。這是(1)中的∈。因為該噪音不可移除，因此其基本被忽略。然而，重要的是計算噪音水平。將從Y連續提取光譜直到到達噪音水平。大部分光譜分析器如果低於某個設置的噪音閾值，則將信號水平截到零。通過求出Y中的最小非零信號水平可以容易地測量該閾值。
化學噪音Y通常包含一些與將要分析的化合物不相關的持續信號。這可能由於僅僅翻轉裝置或其它物理或電子誤操作引起。因為該信號是持續的，使用將解釋的denizen變換容易將其移除峰值寬度允許該方法進行的一個假設是，每個化合物將出現在數據的局部區域。該區域被參數化為峰值寬度，並可以相關於信號強度縮放。所述用於估計這些噪音參數和洗脫分布的方法超出了該討論範圍但為本領域技術人員所知。
通過下面的偽碼可以描述本方法的一個實施例移除化學噪音給定Y返回X計算化學噪音的光譜表示設置x＝化學噪音將x附加到X上使用(3)計算v且使用(2)計算P以使用(4)的Den(Y)替換Y，其中n1＝1和n2＝N提取光譜循環計算ssn＝Y′.，nY.，n，n＝1...N設置x＝Y{.j}，其中j表示max(ss)將x附加到X上計算x的峰值寬度使用(3)計算v且使用(2)計算P以使用(4)的Den(Y)替換Y，其中n1＝j-峰值寬度/2和n2＝j+峰值寬度/2
直到max(ss)＜噪音該算法的實施實例在下面的「C」代碼中示出。下面是用於計算v的示例代碼。
void eleX_vec(double*x，double*v，int N){int n；double norm；norm＝0；for(n＝0；n＜N；n++){norm+＝pow(x[n]，2)；v[n]＝x[n]；}norm＝sqrt(norm)；if(norm＞0){for(n＝0；n＜N；n++){v[n]/＝norm；}}}下面是可以用於實施denizen變換的實施例的示例代碼。注意，在函數執行時還計算了對應濃度的估計值。
int eleX_row(double*X，double*w，double*c，double*v，int M，int N){int m，n，cnt；double beta，dtmp1，dtmp2；dtmp1＝1；for(m＝0；m＜M；m++){dtmp1+＝pow(v[m]，2)；}
beta＝2/dtmp1；for(n＝0；n＜N；n++){w[n]＝0；for(m＝0；m＜M；m++){w[n]+＝X[n*M+m]*v[m]；}w[n]*＝beta；}cnt＝0；for(n＝0；n＜N；n++){c[n]＝0；dtmp1＝0；for(m＝0；m＜M；m++){dtmp2＝v[m]*w[n]；if(dtmp2＞X[n*M+m]){c[n]+＝X[n*M+m]；X[n*M+m]＝0；}else{c[n]+＝dtmp2；X[n*M+m]-＝dtmp2；dtmp1+＝pow(X[n*M+m]，2)；}}w[n]＝dtmp1；if(c[n]＞0)cnt++；}return(cnt)；}
該方法可以提供數值上穩定和化學上靈敏的算法，其可以提取和提純從檢測裝置獲得的光譜。提純光譜然後可以匹配庫用於有效識別。該類型處理在物理分離不完全和各個化合物的光譜混淆時較重要。denizen變換作為有助於實現該方法目的的方法實施例引入。denizen變換的發展受到Householder變換的啟發，其為最線性最小二乘操作的核心，並具有優秀的數值特性。該方法直接處理數據以形成光譜正交組，從而避免與一些機器學習算法相關的共線性和可識別問題。提取的光譜可用於庫匹配。
圖3示出從通過光譜儀在時間或空間上標記的光譜掃描產生的數據提取光譜的方法。該表述是對本發明系統和方法操作的高度概述。該方法可以包括如方框302從光譜儀接收數據矩陣的操作。光譜儀可以是質譜儀、紅外光譜儀、光學光譜儀、離子遷移光譜儀等。
該數據矩陣可以包含行的值，且每行的值可以表示在對與該行相關的化合物的N次掃描下的化合物濃度。更具體地是，數據矩陣包括與質荷比相關的強度值。圖1a示出通過光譜儀產生的數據矩陣實例，示出了氯苯和4-羥基-4-甲基-2-戊酮。還可以看到代表化合物的結合峰值。
數據還包含來自環境和光譜儀自身的特定量的噪音。該噪音可測量，並允許如方框304執行從數據矩陣移除噪音的操作。
然後，如方框306，基於信息內容識別數據矩陣中的關注光譜。用作選擇關注光譜過程的基的信息內容可以為平方和。換句話說，該方法將移動通過數據矩陣直到平方和的操作到達預定閾值。當到達閾值時，則完成選擇過程。這允許所述方法提取相信與數據分析相關的光譜。
然後如方框308，可以基於denizen變換對數據矩陣施加約化變換，以從數據矩陣提取關注光譜。約化變換可以是denizen變換、修改的Householder變換或其它約化變換。當移除關注光譜時，則可以從剩餘的數據驗證移除了適當的識別光譜。
圖1b示出移除關注光譜的數據矩陣的實例。剩餘峰值(以減小比例顯示)示出剩餘化合物數據。關注光譜是氯苯，其為具有最大平方和或最多信息的列，且該化合物數據已經被移除。圖1c示出氯苯的估計濃度值。換句話說，圖1c是被移除的氯苯光譜的實例。圖2是移除的氯苯光譜的二維實例。
當關注光譜被移除時，可以將在不同步驟移除的相同化合物的光譜結合入對光譜和濃度值的集合估計。換句話說，相信來自同一種化合物的光譜可以結合在一起以形成集合化合物標記。化合物標記可以與已知化合物的光譜標記庫比較。庫可以使用一個或多個以多變量統計分析結合的代表化合物物理特性的值，以用於檢測和識別。另外，可以使用分級加權以通過結合以前的數據和當前關注光譜的多變量統計分析來識別可能的化合物。
因為識別的標記已經壓縮或結合，匹配標記可以用比之前的庫匹配系統顯著更少的時間完成。該操作允許所述系統識別從數據矩陣移除的關注光譜中的至少一種化合物和其濃度。
該方法實際中還是迭代的。約化變換可以重複施加到矩陣步驟，以便從數據矩陣提取更多的關注光譜。施加約化直到到達噪音基底，並在該點希望從矩陣移除基本全部有用的光譜。
本發明還可以分離在分析多種組成光譜成分中結合的兩個或更多化合物的光譜。這通過如下執行，首先依次移除在結合光譜中的剩餘的主要峰值。這些提取的光譜可以用作構成向量，以使用約束最小二乘法因子分解結合的光譜。約束最小二乘過程的估計係數可以用於確定濃度。
圖4示出用於使用質譜儀404進行光譜分析以提供與質荷比相關的強度值的系統。在分隔過程402之後使用質譜儀，所述分隔過程幫助在時間和空間上散布離子。例如，分隔過程可以是氣體色譜法、質譜法、電泳或類似過程。
數據獲取模塊406用於從質譜儀和分隔過程接收數據矩陣。數據獲取模塊與質譜儀的檢測電路電子通信。例如，在兩個裝置之間可以設置高速數據連接。
噪音減少模塊408用於從數據矩陣移除噪音。如前所述，由於質譜儀中的電子部件中的噪音和其它環境噪音，目前的系統中總是存在一些噪音。可以使用已知技術用於移除希望量的噪音。
變換模塊410用於對數據矩陣施加約化變換。該過程使用上述操作施加，以從數據矩陣提取光譜數據。另外，識別模塊412可以用於識別數據矩陣中的關注光譜。該識別可以使用圖形識別和化合物標記庫進行。
應該理解，上述參考配置只是為了說明本發明原理。在不偏離本發明範圍和精神的情況下，可以設計多種修改和變化配置。儘管在圖中示出、並結合本發明優選實施例詳細描述了本發明，但是本領域技術人員可以想到，在不偏離本發明原理和構思的情況下，可以進行多種修改。
權利要求
1.一種從由光譜儀在時間上標記的光譜掃描產生的數據提取光譜的方法，包括以下步驟從所述光譜儀接收數據矩陣；從所述數據矩陣移除噪音；基於信息內容識別所述數據矩陣中的關注光譜；以及基於denizen變換對所述數據矩陣施加約化變換，以從所述數據矩陣提取關注光譜。
2.如權利要求1所述的方法，還包括以下步驟，測試所述關注光譜，以確定是否移除所述識別的光譜。
3.如權利要求1所述的方法，其中基於信息內容識別所述數據矩陣中的關注光譜還包括以下步驟，基於平方和識別所述數據矩陣中的關注光譜。
4.如權利要求2所述的方法，還包括以下步驟，識別從數據矩陣移除的關注光譜中的至少一種化合物。
5.如權利要求3所述的方法，還包括以下步驟，基於從所述數據矩陣移除的關注光譜，識別關注光譜中的相應量的至少一種化合物。
6.如權利要求5所述的方法，還包括以下步驟，比較質譜庫與所述關注光譜，以識別所述關注光譜的化合物類型。
7.如權利要求5所述的方法，還包括以下步驟，使用通過多變量統計分析結合的表示化合物物理特性的一個或多個值的庫，以用於檢測和識別。
8.如權利要求3所述的方法，通過結合以前的數據和當前對關注光譜的多變量統計分析，使用分級加權來識別可能的化合物。
9.如權利要求2所述的方法，還包括以下步驟，重複施加所述約化變換，以便從所述數據矩陣提取更多的關注光譜。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述接收數據矩陣的步驟還包括接收與質荷比相關的強度值的步驟。
11.如權利要求1所述的方法，還包括以下步驟，從與分隔過程通信的質譜儀接收數據矩陣。
12.如權利要求1所述的方法，還包括以下步驟，將在不同的步驟中移除的相同化合物的光譜結合用於對光譜和濃度值的集合估計。
13.如權利要求1所述的方法，還包括以下步驟，分離在分析多組成光譜成分中結合的兩種或更多種化合物的光譜。
14.一種用於使用質譜儀進行光譜分析以提供與質荷比相關的強度值的系統，包括數據獲取模塊，其被配置以從所述質譜儀接收數據矩陣；噪音減少模塊，其被配置以從所述數據矩陣移除噪音；變換模塊，其被配置以基於denizen變換對所述數據矩陣施加約化變換；以及識別模塊，其被配置以識別所述數據矩陣中的關注光譜。
15.如權利要求14所述的系統，其中所述識別模塊被配置以基於從所述數據矩陣移除的質譜數據識別所述關注光譜中的化合物。
16.如權利要求14所述的系統，其中所述識別模塊被配置以基於從所述數據矩陣移除的質譜數據識別所述關注光譜中的化合物的量。
17.如權利要求14所述的系統，其中所述變換模塊被配置以重複施加所述約化變換，以確定由所述關注光譜表示的多種化合物。
18.如權利要求14所述的系統，其中所述變換模塊被配置以施加約化變換，還包括對所述關注光譜施加denizen變換的步驟。
19.如權利要求14所述的系統，其中所述數據獲取模塊被配置以接收質荷比數據。
20.一種在提供與質荷比相關的強度值的系統中進行光譜分析的方法，包括以下步驟從質譜儀接收數據矩陣；從所述數據矩陣移除噪音；基於denizen變換對關注光譜施加約化變換；識別所述數據矩陣中的關注光譜；存儲隨所述關注光譜約化的圖形信息；以及比較所述圖形信息與質譜圖形庫，以便識別通過所述約化變換獲得的至少一種化合物。
21.如權利要求20所述的方法，還包括以下步驟，重複施加所述約化變換，以便從所述數據矩陣提取至少一個關注光譜。
22.如權利要求20所述的方法，還包括以下步驟，基於從所述數據矩陣移除的光譜，識別所述關注光譜中的至少一種化合物。
23.一種對來自質譜儀的質譜數據進行光譜分析的方法，包括以下步驟從所述質譜數據移除噪音；識別所述質譜數據中的關注光譜；以及對所述關注光譜施加denizen變換。
全文摘要
提供一種用於從由光譜儀在時間上標記的光譜掃描產生的數據提取光譜的系統和方法。該方法包括從光譜儀接收數據矩陣的操作302。然後可以從數據矩陣移除噪音304。進一步的操作為基於信息內容識別數據矩陣的關注光譜306。另外，可以基於denizen變換對數據矩陣施加約化變換，以從數據矩陣提取關注光譜308。
文檔編號G06F11/34GK1997970SQ200580016873
公開日2007年7月11日 申請日期2005年5月23日 優先權日2004年5月24日
發明者J·R·奧利芬特, H·D·託利, A·L·羅克伍德, E·D·李, M·L·李 申請人:楊百翰大學