一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其製備方法
2023-05-20 07:42:21
一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其製備方法
【專利摘要】一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其製備方法，屬於功能材料領域。本發明的螢光探針以羅丹明B(RhB)為原料，通過修飾改性使其末端帶有偶氮苯基團，製備得到可檢測金屬汞離子的羅丹明類螢光探針，且具有較低的檢測極限。利用偶氮苯與環糊精的主客體包合作用，將預先製備得到的環糊精磁性納米粒子作為吸附劑，使被包合的螢光探針與檢測到的金屬離子在外加磁場的作用下從溶液中分離；進而利用偶氮苯基團的光反應性，可實現重金屬離子的脫除及環糊精磁性納米粒子的多次重複使用。本發明所得的羅丹明衍生物對水溶液中汞離子具有較好的識別能力可以作為汞離子的檢測與去除劑。本發明所製得的羅丹明衍生物可作為螢光探針廣泛應用於環境工程、分析檢測等領域。
【專利說明】-種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其制 備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及羅丹明螢光探針分子的設計、製備及應用，屬於功能材料領域。
【背景技術】
[0002] 銅（Cu)、汞（Hg)、鉛（Pb)等一系列劇毒重金屬已被廣泛用於各工業生產流程中， 它們中的大多數最終轉化成為陽離子而被排放到自然界，從而重金屬對水和大氣的汙染越 發嚴重和頻繁。而一些重金屬離子具有較強的毒性或對生命過程具有非常重要的影響。如 汞離子在水溶液中容易被氧化為甲基汞，通過食物鏈對人類和自然生態系統存在潛在的危 害，長時間接觸高濃度的汞離子會對中樞神經系統和其它器官比如心臟，腎臟，肺等造成嚴 重的損害；因而，建立快速、高效的重金屬離子檢測和有效脫除分離的方法對於生命、環境 和醫藥科學都具有非常重要的意義。
[0003] 羅丹明是一種性能優越的染料，其系列衍生物通常具有較大的摩爾吸光係數及較 高的量子產率，在可見光區具有較長的發射和吸收波長；螺旋狀羅丹明內醯胺化合物本身 具有一定的結構張力，在與重金屬粒子結合後，內醯胺氮原子的質子化將導致氮原子電荷 密度減少，從而引發螺旋中心C-N鍵的開裂，同時，斷鍵後原本富電子的螺旋環將進行電荷 重排，形成更穩定的剛性平面大η鍵結構，從而產生螢光變化和顏色變化；因而羅丹明類 化合物作為螢光標記物，在分析化學及分子生物學領域有廣泛的應用。目前已有眾多的研 究者設計合成一系列含有0、N、S等原子的羅丹明衍生物，使其與Hg 2+，Cu2+等配位絡合，利 用配位前後羅丹明結構的變化而發出螢光，從而實現對重金屬離子檢測。儘管已有較多的 研究工作報導了對重金屬離子的檢測，但是還沒有在檢測的同時實現重金屬離子脫除分離 的研究。
[0004] 環糊精（Cyclodextrin，簡稱CD)是直鏈澱粉在由芽孢桿菌產生的D-批喃葡萄糖 基轉移酶作用下生成的一系列環狀低聚糖的總稱。CD最顯著的特點是外親水內疏水，因而 CD可與適當大小和形狀的分子（如金屬配合物、無機物、有機物及高分子聚合物等），通過 疏水相互作用、主客體相互作用等形成穩定的包合物。利用環糊精的這一特性可以將環糊 精廣泛應用於汙水處理、催化劑、化妝品、食品、製藥等領域。另一方面，Fe 304磁性納米粒子 是常用的磁性納米材料之一，它集納米性質和磁學特性於一體，不僅具有納米材料的一般 性質即小尺寸效應、量子效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，同時還呈現出獨特的磁學性 能。
[0005] 本發明製備的一類新型羅丹明衍生物，使其與重金屬離子（Hg2+)發生配位絡合， 實現對Hg2+檢測；同時利用羅丹明衍生物中的偶氮苯功能基團與環糊精的包合作用，將其 和環糊精磁性納米粒子形成包合物，進而利用磁場的作用將羅丹明_Hg 2+的絡合物脫除分 離；進一步通過偶氮苯的光響應特性，將環糊精磁性納米粒子與絡合物解包合，可實現脫除 重金屬離子及對環糊精磁性納米粒子的多次重複利用。本發明的研究將對環境、生命和醫 藥科學具有很重要的理論意義和實際應用價值。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其製備 方法，實現同時檢測和脫除分離重金屬離子的螢光探針。
[0007] 本發明的技術方案：一種新型羅丹明類螢光探針，該螢光探針是以羅丹明B(RhB) 為原料，用二元胺修飾改性RhB製備羅丹明內醯胺（SRhB)，進而與馬來酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯 (Αζο)反應，得到羅丹明類螢光探針分子；所用的二元胺可以為乙二胺、丙二胺、己二胺等， 所得產物的結構為：
[0008]
【權利要求】
1. 一種可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針及其製備方法，屬於功能材料領 域，本發明以羅丹明B (RhB)為原料，用二元胺修飾改性RhB製備羅丹明內醯胺，進而與馬來 酸酐（ΜΑΗ)和偶氮苯反應，得到新型羅丹明類螢光探針分子，其結構中含有可與金屬離子 發生作用的多個胺基功能團和可與Hg作用的碳碳雙鍵。
2. 根據權利要求1所述的羅丹明類螢光探針，其特徵在於二元胺可以為乙二胺、丙二 胺、己二胺，所得產物的結構為：
η = 2，3，6，表不成 SRhB-Azo。
3. 根據權利要求1所述的可檢測、分離重金屬離子的羅丹明類螢光探針，其特徵在於 用環糊精磁性納米粒子作為吸附分離材料，利用環糊精與偶氮苯的主客體包合作用，將制 備得到的環糊精磁性納米粒子與羅丹明衍生物-金屬離子複合物進行包合，進而利用 Fe3〇4 磁性納米粒子的順磁性，將重金屬離子分離脫除。
4. 根據權利要求3所述的環糊精磁性納米粒子，其製備方法是用共沉澱法製備Fe304磁 性納米粒子（MNP)，用矽烷偶聯劑對其表面改性，使其表面含有胺基；將β-環糊精（CD)磺 醯化後與馬來酸酐反應，使其帶有羧基，再與MNP進行醯胺化反應，以製備環糊精磁性納米 粒子，簡寫為MNP-CD。
5. 根據權利要求1所述的羅丹明類螢光探針，其特徵在於該螢光探針能檢測汞離子， 進而利用偶氮苯與環糊精的主客體包合作用，將MNP-CD作為吸附劑，使被包合的螢光探針 與檢測到的金屬離子在外加磁場的作用下從溶液中分離；進而利用偶氮苯基團的光反應 性，可實現重金屬離子的脫除及環糊精磁性納米粒子的多次重複使用；本發明所製得的可 再生羅丹明衍生物可作為螢光探針廣泛應用於環境工程、分析檢測等領域。
【文檔編號】G01N21/64GK104140431SQ201410306144
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】施冬健, 倪明, 曾金鳳, 葉瑾, 陳明清 申請人:江南大學