一種4‑氯‑2‑氟苯肼的合成方法與流程

2023-05-22 02:03:16

本發明屬於化學合成技術領域，具體涉及一種4-氯-2-氟苯肼的合成方法。

背景技術：

4-氯-2-氟苯肼是合成農藥三唑啉酮類除草劑唑酮草酯的關鍵中間體，這種含氟三唑啉酮類除草劑屬於原卟啉原氧化酶抑制劑，具有超高效、殺草速度快、低毒、廣譜、安全的特點，主要用於禾穀類作物芽後處理，防治闊葉雜草和莎草，尤其是對磺醯脲類除草劑產生抗性的雜草具有很好的活性，且其對作物、環境安全，殘效適中，對後茬作物無影響。

目前4-氯-2-氟苯肼的合成方法均避免不了對4-氯-2-氟苯胺的重氮化、還原、酸化、鹼析等操作，這些操作對反應溫度的要求較苛刻，重氮化和還原反應都必須在低溫下進行，而且亞硝酸鈉溶液的滴加速度、反應程度控制不好都會發生副反應並導致副產物的生成，也會對下面的還原反應產生影響。以亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉作還原劑的工藝路線較為成熟，已廣泛用於4-氯-2-氟苯肼的工業化生產，但其控制條件較多，工藝過程複雜，操作繁瑣，如需用氫氧化鈉溶液將ph值調至6.5~7，若控制不好則有瀝青狀副產物生成，且整個過程中需多次調節反應溫度。用氯化亞錫作還原劑時，不僅試劑較為昂貴，反應溫度較低，需製冷降溫設備，成本增加，且收率不高。

此外，現有生產方法還存在以下問題和缺點：（1）反應步驟多，工藝複雜，對設備要求高，收率低（反應總收率只有70～80%），生產成本較高；（2）在生產過程中，所使用的鹽酸、氫氧化鈉、亞硫酸鹽及反應副產物等最終都進入了廢水中，產生了大量的含鹽有機廢水，該廢水的處理難度大、處理費用高，廢棄物排放量大，易造成環境汙染；（3）重氮化和還原過程的安全隱患較多，重氮鹽的濃度不能過高，否則會增加生產的危險性，還原過程中所用亞硫酸鹽會產生副產物二氧化硫氣體，該氣體具有一定的毒性和腐蝕性，對設備要求高。隨著近年來對環境保護及綠色生產的意識增強，安全要求的日益提高，安全及三廢的問題成為了重氮化法制4-氯-2-氟苯肼的最大制約限制條件，因此，急需研究一條工藝簡單、綠色環保的4-氯-2-氟苯肼合成新方法及工藝路線。

技術實現要素：

為了克服現有技術存在的上述缺點，本發明提供了一種工藝簡單、操作安全、收率高、廢棄物排放少、生產成本低、綠色環保的合成4-氯-2-氟苯肼的新方法。

本發明採用的技術方案是：以4-氯-2-氟苯胺、丙酮連氮和水為原料，在一定溫度下反應合成4-氯-2-氟苯肼。在反應過程中加入過量的丙酮連氮（既是反應物也是溶劑）和水以使反應體系中的4-氯-2-氟苯胺反應完全，反應過程中產生的丙酮和氨採用精餾裝置及氨回收裝置回收後可用於合成丙酮連氮，反應結束後採用減壓蒸餾除去水和丙酮連氮，固體物質經洗滌、乾燥後得到4-氯-2-氟苯肼。

本發明方法具體的工藝步驟如下：將4-氯-2-氟苯胺和丙酮連氮放入反應釜中，開啟攪拌，加熱升溫至120～130℃，將水緩慢滴加到反應釜中，控制反應溫度為100℃～130℃，將反應產生的氣體引入精餾塔中，在塔頂溫度54℃～58℃下採出丙酮並回收氨氣，與水蒸汽共沸進入精餾塔的丙酮連氮經冷凝後流回反應釜中繼續參與反應；水滴加完畢後繼續保溫反應，當精餾塔塔頂無氨氣放出後結束反應，將反應釜中的水和丙酮連氮用負壓全部蒸出，反應釜內的固體物質用無水乙醇洗滌、乾燥後得到4-氯-2-氟苯肼成品。

上述步驟中，4-氯-2-氟苯胺和丙酮連氮的摩爾比為1∶1.5～2，4-氯-2-氟苯胺和水的摩爾比為1∶3～4。其反應方程式如下：

本發明的有益效果是：與傳統的重氮化反應工藝製取4-氯-2-氟苯肼相比，本發明方法反應步驟少，工藝簡單，對設備要求不高，反應易於控制，收率高（以丙酮連氮計收率在90%以上），在反應過程中副產回收的氨和丙酮是合成丙酮連氮的原料，生產成本低，廢棄物排放少，是一種綠色環保型生產工藝。

具體實施方式

實施例1

將4-氯-2-氟苯胺145.5g、丙酮連氮168g放入帶攪拌、滴液漏鬥、溫度計及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水54ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應溫度為100℃～130℃，當反應產生的氣體進入精餾柱後，在柱頂溫度54℃～58℃下採出丙酮並回收氨氣，進入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經冷凝後流回燒瓶中繼續參與反應；水滴加完畢後繼續保溫反應，當精餾柱接收器無氨氣放出後結束反應，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負壓全部蒸出，燒瓶內的固體物質用無水乙醇洗滌、乾燥後得到4-氯-2-氟苯肼151.7g。

實施例2

將4-氯-2-氟苯胺145.5g、丙酮連氮196g放入帶攪拌、滴液漏鬥、溫度計及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水63ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應溫度為100℃～130℃，當反應產生的氣體進入精餾柱後，在柱頂溫度54℃～58℃下採出丙酮並回收氨氣，進入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經冷凝後流回燒瓶中繼續參與反應；水滴加完畢後繼續保溫反應，當精餾柱接收器無氨氣放出後結束反應，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負壓全部蒸出，燒瓶內的固體物質用無水乙醇洗滌、乾燥後得到4-氯-2-氟苯肼152.5g。

實施例3

將4-氯-2-氟苯胺145.5g、丙酮連氮224g放入帶攪拌、滴液漏鬥、溫度計及精餾柱的四口燒瓶中，精餾柱的接收器上部接一導管以便吸收氨氣；開啟攪拌，將溶液加熱升溫至120～130℃，將水72ml緩慢滴加到四口燒瓶中，控制反應溫度為100℃～130℃，當反應產生的氣體進入精餾柱後，在柱頂溫度54℃～58℃下採出丙酮並回收氨氣，進入精餾柱的水蒸汽和丙酮連氮經冷凝後流回燒瓶中繼續參與反應；水滴加完畢後繼續保溫反應，當精餾柱接收器無氨氣放出後結束反應，將燒瓶中的水和丙酮連氮用負壓全部蒸出，燒瓶內的固體物質用無水乙醇洗滌、乾燥後得到4-氯-2-氟苯肼153.3g。