一種鋰離子電池正極材料製備方法

2023-05-22 08:02:41 5

專利名稱：一種鋰離子電池正極材料製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種運用離子注入技術製備
S-Mn02-Ti鋰離子電池正極複合材料的才支術領域。
背景技術：
鋰離子電池也叫二次鋰離子電池，其正極材料的優劣是制約鋰離子電池 發展的關鍵因素之一，現有的鋰離子電池正極材料以LiCo02為主，儘管 LiCo02具有較優良的電化學性能，但鈷資源短缺且價格昂貴，汙染較大，因 此人們一直在尋求鈷系以外正極材料的替代品。錳氧化物因其資源豐富、價 格低廉、環保性好等優點而備受關注，其中，層狀二氧化錳(S-Mn02)以其 良好的層狀結構，有利於鋰離子的脫出嵌入反應，表現出較好的放電性能， 但它的導電率低，使材料在大電流放電條件下的性能不佳，放電容量與其理 論極限值(308mAh/g)相比，還有相當大的差距，另外在充》文電過程中由於 Jahn-Teller效應等因素引起的充放電循環性能較差等問題，也限制了層狀二 氧化錳作為鋰離子電池正極材料的實際應用。
離子注入技術是一種材料表面改性技術，是材料科學中具有生命力的領 域，該方法具有三大特點①可以按製作者的需要，將不同的金屬離子注入 材料表層形成不同的複合材料；②離子注入表層後會引起孩O見結構的變化， 但實驗證實其對Mn02的層狀結構沒有破壞性；③離子的注入不受相律和化 學平衡的限制，離子的注入量，注入深度，可用注入機精確控制，其方法重 復性和穩定性均好，可以進行工業化批量製作。關於離子注入技術的應用， 已有不少文獻報導，但未見有將此技術用於S-Mn02材料結構改性，以優化鋰離子電池正極材料電化學性能的相關報導。

發明內容
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種釆用離子注入技術，於層狀二
氧化錳的表注入一定量過渡金屬離子，構築S-Mn02-X複合材料，其中X為 過渡金屬元素，改善了 S-Mn02的表層結構，增強鋰離子於該材料的電化學 嵌入/脫出能力，提高層狀Mn02的放電比容量。使層狀二氧化錳改性後，成 為鋰離子電池正極材料。
本發明為解決以上問題所採用的技術方案是 一種鋰離子電池正極複合 材料製備方法，包括如下步驟
(一)採用高溫分解法製備5-Mn02;升溫速率為50~60 °C/h，當升溫 至800 ~ 900 。C時保持恆溫10 h左右，然後再按同一速率降至室溫；
(二 )採用離子注入法製備複合材料S-MnOrX;其中X為過渡金屬元 素，即IB VEB副族以及VI族中的任何一種元素,將製得的5-Mn02先研細 後過篩，再壓製成片，以片狀為基體，然後用注入機注入過渡金屬離子；其 離子注入能量為60kV,注入劑量5xl0"離子/cm2，過渡金屬離子純度〉99.9 %，機控注入深度250nm，注入試樣耙室溫度150 。C左右，注入時間2h;
(三)將複合材料製成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的 3-Mn02-X,磨細得粉末狀複合材料；分別以S-MnOrX作正極活性材料並與 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 質量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上塗膜，經乾燥、壓片、烘 幹及稱重等步驟製成鋰離子電池正極片。 所述的過渡金屬可以是鈦。
所述的採用高溫分解法製備S-Mn02步驟可以是在馬弗爐中進行的。 本實用新型的有益效果是由於採用離子注入技術，於層狀二氧化錳的 表注入一定量過渡金屬離子，構築S-Mn02-X複合材料，其中X為過渡金屬
4元素，改善了 S-Mn02的表層結構，使層狀二氧化錳改性，增強鋰離子於該 材料的電化學嵌入/脫出能力，提高層狀Mn02的放電比容量，製成的鋰離子 電池具有成本低、性能好、環保的優點。
下面通過具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明
具體實施例方式
本發明的第一種實施例， 一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，製備 方法包括如下步驟
(一)在馬弗爐中採用高溫分解法製備S-Mn02;升溫速率為50 。C/h， 當升溫至800 。C時保持恆溫10h左右，然後再按同一速率降至室溫；
(二 )採用離子注入法製備複合材料S-Mn02-Ti;將製得的S-Mn02先研 細後過篩，再用壓片才幾壓製成片，以片狀為基體，然後用MEVVA注入才幾注 入鈦離子；其離子注入能量為60kV，注入劑量5xl0卩離子/cm2,鈦離子純度 >99.9 %,機控注入深度250nm，注入試樣靶室溫度150 。C左右，注入時間 2h;
(三)將複合材料製成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的 S-MnOrTi,磨細得粉末狀複合材料；分別以3-MnOrTi作正極活性材料並與 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶劑N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 質量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上塗膜，經乾燥、壓片、烘 幹及稱重等步驟製成鋰離子電池正極片。
本發明的第二種實施例， 一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，製備 方法包括如下步驟
(一)在馬弗爐中採用高溫分解法製備S-Mn02;升溫速率為55 °C/h， 當升溫至850 。C時保持恆溫10h左右，然後再按同一速率降至室溫；
其餘步驟與第一種實施例完全相同，不再贅述。
本發明的第三種實施例， 一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，製備方法包括如下步驟(一)在馬弗爐中採用高溫分解法製備5-Mn02;升溫速率為60 °C/h, 當升溫至900 。C時保持恆溫10h左右，然後再按同一速率降至室溫； 其餘步驟與第一種實施例完全相同，不再贅述。以上三種實施例中，若要用其它種過渡金屬元素，即IB VDB副族以及 WI族中的任何一種元素，步驟和工藝條件完全相同，區別僅在於將Ti元素改 為注入其它任4可一種過渡金屬元素。用上述的製備方法製成的電池正極片進行鋰離子電池的製備可在充有氬氣氛的手套箱中，以待測電極作正極，lmol/LLiC104的PC/DME(體積比為l: 1) 混合液為電解液，金屬鋰片為負極，組裝成鋰離子電池。要對組裝成的鋰離子電池進行充放電測試，可將組裝成的鋰離子電池靜 置12h後，在充放電測試系統上進行充放電測試。在2 4.0V範圍，以0.2C (36 mA/g)電流倍率條件進行充》文電循環測試。
權利要求
1、一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，其特徵在於製備方法包括如下步驟(一)採用高溫分解法製備δ-MnO2；升溫速率為50～60℃/h，當升溫至800～900℃時保持恆溫10h左右，然後再按同一速率降至室溫；(二)採用離子注入法製備複合材料δ-MnO2-X；其中X為過渡金屬元素，即IB～VIIB副族以及VIII族中的任何一種元素，將製得的δ-MnO2先研細後過篩，再壓製成片，以片狀為基體，然後用注入機注入過渡金屬離子；其離子注入能量為60kV，注入劑量5×1017離子/cm2，過渡金屬離子純度>99.9％，機控注入深度250nm，注入試樣靶室溫度＝150℃，注入時間2h；(三)將複合材料製成電池正極片；用鋒利刀刃輕輕刮下表層形成的δ-MnO2-X，磨細得粉末狀複合材料；分別以δ-MnO2-X作正極活性材料並與乙炔黑，聚偏氟乙烯和溶劑N-甲基吡咯烷酮按85:10:5:100質量比混合均勻，在直徑為大致1.5cm的圓鋁片上塗膜，經乾燥、壓片、烘乾及稱重等步驟製成鋰離子電池正極片。
2、 根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，其特 徵在於所述的過渡金屬是鈥。
3、 根據權利要求1或2所述的一種鋰離子電池正極複合材料製備方法， 其特徵在於所述的採用高溫分解法製備S-Mn02步驟是在馬弗爐中進行的。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池正極複合材料製備方法，採用高溫分解法製備δ-MnO2；採用離子注入法製備複合材料δ-MnO2-X，其中X為過渡金屬元素，將製得的δ-MnO2以片狀為基體，然後注入過渡金屬離子；將複合材料製成電池正極片；刮下表層形成的δ-MnO2-X作正極活性材料並與其它物質按比例混合併經塗膜、乾燥、壓片、烘乾、稱重等步驟製成鋰離子電池正極片。由於採用離子注入技術，於層狀二氧化錳的表注入一定量過渡金屬離子，使層狀二氧化錳改性，增強鋰離子於該材料的電化學嵌入/脫出能力，提高層狀MnO2的放電比容量，製成的鋰離子電池具有成本低、性能好、環保的優點。
文檔編號C23C14/48GK101521278SQ200810070689
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月27日 優先權日2008年2月27日
發明者呂東平, 張啟衛, 黃河寧, 黃行康 申請人:黃河寧;張啟衛;呂東平