一種雙金屬重整催化劑及製備方法
2023-05-31 19:21:11 4
專利名稱：一種雙金屬重整催化劑及製備方法
技術領域：
本發明為一種含雙金屬組元的石腦油重整催化劑及製備方法，具體地說，是一種改性的鉑錸催化劑及其製備方法。
目前，工業上普遍使用的半再生重整催化劑為鉑錸雙金屬催化劑，錸組元的加入雖能使催化劑的穩定性大大增加，但也增加了催化劑的氫解活性，導致半再生式重整工藝的液體產品收率和氫純度較低，即鉑錸催化劑的選擇性較差。
隨著高辛烷汽油和芳烴生產需求量的日益增加，需要對重整裝置進行擴能改造。擴能改造的最為經濟的方法是重整催化劑的更新換代。即在反應器催化劑填量變化不大的情況下，通過提高反應空速和降低氫油比來提高裝置的處理能力。空速的提高，意味著反應接觸時間減小，反應深度降低，要保持原有的反應深度，就要提高反應溫度。氫油比的降低，在反應壓力不變的情況下意味著反應氫分壓降低，雖有利於芳構化反應，但氫分壓低易使催化劑積炭增多。另外，空速調高、進料量增加也會使催化劑生焦速度加快，積炭量相應增加。催化劑積炭量增加，將使催化劑失活速度加快，生產周期縮短，因此提高催化劑的抗積碳能力，是研製新型鉑錸重整催化劑需要考慮的一個重要因素。
改善上述雙金屬重整催化劑選擇性的常用方法是引入一種或幾種助劑，通過這些助劑對雙金屬組分氫解活性的抑制作用或對積炭前身物生成的抑制作用來改善催化劑的抗積炭性能，並提高選擇性。
通常向雙金屬催化劑中引入的助劑為金屬元素，如USP3,776,860在鉑-錸/γ-氧化鋁重整催化劑中引入稀土元素釹、鐠、釤或鐿進行改性，其引入稀土金屬的量為0.1～5.0重％。上述在雙金屬催化劑中引入第三組元製得的催化劑，其選擇性和活性穩定性均有所提高。
我們發現，在以γ-氧化鋁為載體的雙金屬重整催化劑中加入少量磷，可改善催化劑的選擇性和抗積炭性能。磷組元的加入，使產品液收增加，提高了催化劑的選擇性；並使積碳速率下降，活性穩定性提高。
本發明提供的催化劑具有較大的比表面積和孔體積，其比表面積為170～220米2/克，孔體積為0.40～0.56毫升/克。
本發明催化劑採用常規的浸漬法製備。浸漬方法包括共浸和分浸。採用共浸製備催化劑的方法是將各金屬組元、氯和含磷化合物配製成浸漬溶液，然後再用該浸漬液浸漬γ-Al2O3載體，浸漬後載體經乾燥、焙燒後即得到含有金屬組元和磷的催化劑。共浸法包括飽和共浸和非飽和共浸，飽和共浸時浸漬液與載體的體積比小於1.0，浸漬液被載體完全吸收，非飽和共浸所用浸漬液的體積大於載體體積，過剩的浸漬液可通過過濾或蒸發溶劑的方法除去。
採用分浸製備催化劑的方法是通過分步浸漬的方法將磷和金屬組元引入γ-Al2O3載體。每次浸漬後所得載體均需乾燥、焙燒後再浸後繼組分。浸漬順序優選在γ-Al2O3載體中先引入磷，製得含磷的γ-Al2O3載體，然後再向含磷的γ-Al2O3載體引入催化劑的其它組分，如先引入錸，再引入鉑和氯。較好的方法是將金屬組元和氯同時引入含磷的γ-Al2O3載體。
所述浸漬過程的浸漬溫度為15～40℃，優選20～30℃，浸漬時液固體積比為1.0～2.0∶1，飽和浸漬時浸漬液與固體的體積比為0.4～0.8。浸漬液中含有的浸漬組分的量應使最終產品中該組分的量達到催化劑的規定值。
上述含磷的γ-Al2O3載體也可採用擠條成型或鋁溶膠油柱成球的方法製備。對於半再生重整裝置，優選採用擠條方法製備含磷γ-Al2O3載體，再負載鉑錸製成催化劑。
所述的擠條成型製備含磷γ-Al2O3載體的方法是將氫氧化鋁粉與適量助擠劑混合，再加入膠溶劑和含磷化合物混捏、擠條成型，然後於30～80℃乾燥4～10小時，100～130℃乾燥6～24小時，焙燒製得含磷γ-Al2O3條形載體。擠條時助擠劑與氫氧化鋁粉的重量比為0.01～0.10∶1，膠溶劑與氫氧化鋁粉的重量比為0.9～1.5∶1，磷化合物的加入量應使載體中的磷含量為1.0～5.0重％。所述的助擠劑為田菁粉，膠溶劑選自稀硝酸、檸檬酸、乙酸或它們任意兩者的混合物或三種酸的混合物，膠溶劑中硝酸的濃度應為0.5～10.0重％。將該條形含磷γ-Al2O3用共浸的方法引入VIII族、VIIB族金屬和氯組分後即製得本發明催化劑。
鋁溶膠油柱成球法製備含磷γ-Al2O3的方法包括在固含量為20～40重％、鋁/氯摩爾比為1.0～2.5∶1的鋁溶膠中加入含磷化合物，較好的是加入磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨，然後混合均勻，在90～120℃的熱油中滴球成型。然後將成型後的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa的條件下老化4～12小時，然後水洗，100～120℃乾燥後焙燒即製得含磷的球形γ-Al2O3載體，將此載體負載VIII族、VIIB族金屬和氯後即製得本發明催化劑。
所述的鋁溶膠可用鹽酸溶解金屬鋁製備，也可將氫氧化鋁粉和適量的稀鹽酸混合製備。
在浸漬製備催化劑的過程中，浸漬活性組分後的乾燥溫度為80～120℃，優選100～120℃，焙燒溫度為450～800℃，優選550～650℃，時間為2～12小時。
所述浸漬或製備含磷γ-Al2O3載體所用的含磷化合物選自磷酸鹽、亞磷酸鹽、磷酸或滷化磷，優選磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、磷酸和三氯化磷中的任意一種或它們之中任意兩種或多種的混合物。
本發明提供的催化劑適用於半再生重整裝置，使用前應將催化劑金屬組分還原成金屬態，並進行預硫化。
下面通過實例進一步說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1本實例採用共浸法製備催化劑。
稱取60克條形γ-Al2O3載體(用德國Condea公司生產的SB氧氧化鋁粉製備)，將氯鉑酸(長嶺催化劑廠，分析純)、高錸酸、磷酸和鹽酸(分析純)配成浸漬液，使浸漬液中含Pt0.22％、Re0.50％、P0.2％、Cl1.8％(相對於幹基氧化鋁重量)，液固體積比為1.9。室溫下浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，幹空氣中500℃、氣劑體積比為700時焙燒4小時進行活化，然後於480℃、氣劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，製得含磷的Pt-Re/γ-Al2O3催化劑B。然後在425℃的氫氣流中加入0.10重％(對催化劑重量)的硫化氫進行預硫化。催化劑的組成見表1，物化性質見表2。
實例2取60克實例1所述的γ-Al2O3載體，用預定量的氯鉑酸(分析純)、高錸酸(分析純)、磷酸(分析純)和鹽酸(分析純)配成浸漬液，該浸漬液中含Pt0.22％、Re0.58％、P0.8％、Cl1.8％(均相對於幹基氧化鋁重量)，液固體積比1.9。室溫下浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，幹空氣中500℃、氣劑體積比為700時活化4小時，H2中480℃，氣劑體積比為500時還原4小時，製得催化劑C。在425℃H2流中加入0.10％(對催化劑重量)硫化氫進行預硫化。催化劑的組成見表1，物化性質見表2。
實例3採用分步浸漬的方法製備催化劑。
取60克實例1所述的γ-Al2O3載體，用預定量的磷酸配製成浸漬液，使浸漬液中含磷P 2.0％(相對於幹基氧化鋁重量)，液固比1.5。室溫下浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，650℃焙燒4小時。再用預定量的氯鉑酸(分析純)、高錸酸(分析純)、鹽酸(分析純)配成浸漬液，使其中含Pt0.22％、Re0.56％、Cl1.8％(相對於幹基氧化鋁重量)，液固體積比為1.5。室溫浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，幹空氣中500℃、氣劑體積比為700時焙燒4小時進行活化，然後於480℃、氣劑體積比為500的條件下用H2還原4小時，製得催化劑D，再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑的組成見表1，物化性質見表2。
實例4本實例先製備條形含磷γ-Al2O3載體，再製備催化劑。
取200克SB粉(Condea公司生產)與4.0克田菁粉混均，用135.0毫升脫離子水、4毫升濃度為35.0％的硝酸、30毫升濃度為21.0％的磷酸、8.6克檸檬酸14毫升乙酸配成180毫升的溶液，加入與田菁粉混合的SB粉中混捏，然後擠條成型，於30～60℃乾燥24小時，120℃乾燥6小時，650℃焙燒6小時，得到含磷的γ-Al2O3載體。
取60克含磷的γ-Al2O3，用預定量的氯鉑酸、高錸酸、磷酸和鹽酸配成浸漬液，該浸漬液中含Pt0.22％、Re0.48％、Cl1.8％(相對於幹基氧化鋁重量)，液固體積比為1.9。室溫下浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，幹空氣中500℃、氣劑體積比為700時活化4小時，H2中480℃，氣劑體積比為500時還原4小時，得催化劑E，再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑的組成見表1，物化性質見表2。
實例5本實例採用熱油柱成型法製備含磷γ-Al2O3載體，再製備催化劑。
將鋁錠(山東鋁廠生產)在90℃於濃度為22.0％的鹽酸溶液中溶解，85℃精製脫鐵4小時，製得固含量為36.0重％、鋁/氯摩爾比為1.56的鋁溶膠。將磷酸二氫銨(北京新光化學試劑廠)加入到鋁溶膠中混合均勻，磷酸二氫銨的加入量應使磷含量為0.8％(相對於幹基氧化鋁重量)。控制油柱溫度為98℃，進行滴球成型。將收集到的球狀固體在130℃，0.35MPa條件下老化4小時，然後水洗，並在120℃乾燥12小時，650℃焙燒6小時，製得球形的含磷γ-Al2O3載體。
取60克球形含磷γ-Al2O3載體，用預定量的氯鉑酸、高錸酸、磷酸和鹽酸配成浸漬液，該浸漬液中含Pt0.22％、Re0.48％、Cl1.8％(相對於幹基氧化鋁重量)，液固體積比為1.9。室溫下浸漬24小時後過濾，120℃乾燥12小時，幹空氣中500℃、氣劑體積比為700時活化4小時，H2中480℃，氣劑體積比為500時還原4小時，得催化劑F，再按實例1的方法對催化劑進行預硫化，催化劑的組成見表1，物化性質見表2。
對比例1按實例1的方法製備催化劑A，不同的是浸漬液中含鉑0.21重％、錸0.46重％、氯1.2重％，催化劑預硫化時向氫氣中加入0.05重％的硫化氫。催化劑A的組成見表1。
實例6在100毫升裝置上，以精製石腦油為原料對本發明催化劑及對比催化劑A進行評價，原料油性質見表3。評價條件如下，結果見表4。
初活性階段1.47MPa、氫/烴體積比1200∶1、進料空速2.0小時-1，反應溫度500℃，反應時間72小時。
催速老化階段0.69MPa、氫/烴體積比500∶1、進料空速2.0小時-1，反應溫度530℃，每隔12小時取樣分析，共反應120小時，將累計120小時反應的平均值列於表4。
恢復階段1.47MPa、氫/烴體積比1200∶1、進料空速2.0小時-1，反應溫度510℃，反應時間72小時。
從表4數據可知，本發明催化劑的液收和芳產均較對比催化劑A高，說明本發明具有高的催化活性和芳烴選擇性，並且本發明催化劑的催速反應始末差較對比劑A要低，積炭少，說明催化劑抗積炭能力有較大的提高，活性穩定性增強。表1
表2
表3
表4
權利要求
1.一種重整催化劑，包括如下組份VIII族金屬 0.1～1.0重％VIIB族金屬 0.1～1.0重％磷 0.1～5.0重％氯 0.6～3.0重％γ-Al2O3載體 90.0～99.1重％
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的VIII族金屬為鉑或鈀，VIIB族金屬為錸。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於催化劑中含有0.2～3.0重％的磷。
4.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，包括採用浸漬法將金屬組元和磷引入γ-Al2O3載體。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於採用共浸的方法將金屬組元、氯和磷引入γ-Al2O3載體。
6.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於採用分步浸漬的方法先將磷引入γ-Al2O3載體，乾燥、焙燒後再引入金屬組元和氯。
7.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於先製備含磷的γ-Al2O3載體，然後再在該載體中引入金屬組元和氯。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於採用擠條成型法或鋁溶膠油柱成球法製備含磷的γ-Al2O3載體。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於鋁溶膠油柱成球法所用的鋁溶膠的固含量為20.0～40.0重％，溶膠中鋁/氯摩爾比為1.0～2.5∶1。
10.按照權利要求4～9所述的任意一種方法，其特徵在於浸漬或製備含磷的γ-Al2O3載體所用的含磷化合物選自磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和三氯化磷中的任何一種或兩種的混合物。
全文摘要
一種雙金屬重整催化劑，包括如下組份VIII族金屬0.1～1.0重％，VIIB族金屬0.1～1.0重％，磷0.1～5.0重％，氯0.6～3.0重％，γ－Al
文檔編號C10G35/00GK1393513SQ0210022
公開日2003年1月29日 申請日期2002年1月10日 優先權日2001年6月29日
發明者臧高山, 孫作霖, 張大慶, 王麗新, 陳志祥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院