聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法
2023-05-21 11:39:51 2
專利名稱：聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種催化劑的製備方法，特別涉及的是一種聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法。
目前國內聚酯生產中普遍採用三氧化二銻(Sb2O3)或醋酸銻作催化劑，其產品的性能如粘度、色澤、熱穩定性和副產物含量已能滿足不同用途聚酯的要求。但仍存在如下缺點1，Sb2O3在乙二醇(EG)中溶解性較差，配製時需加熱升溫；2，縮聚過程中產生的乙醛等還原性副產物，能將Sb3+還原為金屬銻，而使製品常顯灰霧色；3，Sb2O3所引起的粉塵汙染、過濾器阻塞等問題；4，醋酸銻向聚酯反應體系中及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)中引入了不必要的OAc-雜質離子；5，在醋酸銻的製造過程中要用致癌物二甲苯。
為了克服催化劑的上述弊端，科技人員一直致力於尋找一種活性更高、產品色相更好，不引入其它雜質離子的催化劑。Elf Atochem公司的M.Stershic博士發明了一種有機銻催化劑——乙二醇銻，雖然在東德專利DD227,710(1985年)、歐洲專利EP61,414(1982年)以及Du Pont公司發表在J.Pdym.Sci.，Polym.Chem.Ed[17(12)4033-40，1979年]的文章裡，都曾提到過乙二醇銻，但都未涉及其製備方法。而美國專利US4,169,104(1979年)雖提到用Cu[Sb(OH)6]2和乙二醇加熱脫水可得乙二醇的五價銻酸酯鹽，但此類化合物或不穩定或帶有顏色，其用途是作為抑煙劑而非催化劑。
鑑於以上原因，本發明的目的是為了提供一種能生產催化活性高，可提高聚對苯二甲酸乙二酯PET質量的聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法。
本發明的目的是這樣來實現的本發明製備方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二銻，攪拌升溫至150-197℃，保持10～50小時，除去溶液中的固形物，清液維持在100℃以上，然後在10～80小時內將溫度降至30℃以下，離心分離出乙二醇銻晶體，脫去游離的乙二醇，在50～90℃、真空度2～20mmHg條件下，乾燥3～40小時即得聚酯催化劑乙二醇銻，固形物為Sb2O3中雜質、乙二醇中雜質、溶解的Sb2O3以及反應生成的Sb類物質。
上述的乙二醇與三氧化二銻的重量比為100∶4～20。
本發明的反應原理為
本發明製備方法簡單，採用本發明製備方法生產出的聚酯催化劑乙二醇銻催化活性高，可提高聚對苯二甲酯乙二酯PET的質量。
濟南化纖總公司研究院3000噸間歇聚合裝置於99年7月21日至23日，對成都開飛高能化學工業有限公司(簡稱成都開飛公司)採用本發明方法生產的聚酯催化劑乙二醇銻進行了中試試驗。
在小試實驗基礎上，研究院3000噸裝置組織對成都開飛公司新型聚酯催化劑乙二醇銻進行實驗，並與進口催化劑乙二醇銻S-24進行比較，實驗共進行十批，本報告只對具有與進口乙二醇銻S-24同等使用條件的五批進行總結。現將有關實驗數據總結如下一、催化劑的理化指標及其調製情況(與進口乙二醇銻S-24對比，見表1)
表1
其調節器配比為乙二醇260L乙二醇銻12.0KG(成都開飛)二聚合情況(與使用Sb2O3及進口S-24比較)1，縮聚控制工藝參數(a)低真空時間40分鐘(b)高真空時間180-200分鐘(c)高真空時真空度～25Pa(d)縮聚降溫點273℃縮聚換檔點283℃(e)切片品種大有光切片(膜級)(f)切片粘度中心值0.660±0.012(國際)2，縮聚及產品有關參數對比如下表2
表2
三、試驗結論本次使用成都開飛公司產乙二醇銻催化劑，共計生產產品十批，均為一等品，實驗期間，裝置設備運行正常，真空狀態良好，取得的實驗結果可靠，經試驗小組研究，現擬結論如下1、成都開飛公司聚酯催化劑乙二醇銻，除銻含量稍低於進口乙二醇銻S-24外，其它指標與進口乙二醇銻S-24無明顯差異，在乙二醇中溶解性能良好。其120℃調製液溶解完全(4％)，無色透明，且能放置較長時間不結晶。
2、在使用濃度為450ppm，生產膜用大有光切片時，縮聚反應速度比使用Sb2O3要快，但稍遜於使用進口乙二醇銻S-24，具有一定的反應速度優勢。
3、在產品(切片)質量上，使用成都開飛公司產乙二醇銻其產品質量均達到一級品標準，(企控標準L值≥48.0 b值≤4.0)基本接近使用進口乙二醇銻S-24產品質量。
採用本發明方法能生產催化活性高，可提高聚對苯二甲酸乙二酯質量的聚酯催化劑乙二醇銻。
下面介紹
具體實施例方式實施例1向3000L搪瓷反應釜中加入乙二醇溶液3000L，攪拌下緩緩加入Sb2O3400kg，升溫至150-160℃，保持5-6hr，繼續升溫至190℃，保持約10-30hr，分離固形物，清液降溫至30℃以下，離心分離，得到的乙二醇銻晶體在5D-90℃，真空度5-20mmHg下乾燥3-10hr。
實施例2向3000L不鏽鋼反應釜中加入乙二醇溶液3000L，攪拌下緩緩加入Sb2O3200kg，升溫至190℃，保持約15-40hr，分離固形物，清液降溫至20℃以下，離心分離，得乙二醇銻晶體，該晶體在50-90℃，真空度6-20mmHg下乾燥3-10hr。
實施例3向2000L不鏽鋼反應釜中加入乙二醇溶液2000L，攪拌下加Sb2O380kg，升溫至150℃，保持溫度，繼續攪拌約20hr，除去溶液中固形物，清液用20小時降溫至30℃以下，分離出乙二醇銻晶體，該晶體在50℃下，保持真空度2-5mmHg乾燥15小時。
實施例4向2000L不鏽鋼反應釜中加入乙二醇溶液2000L，攪拌下加Sb2O3400kg，升溫至195℃，保持溫度，繼續攪拌約50hr，除去溶液中固形物，清液維持溫度在155℃以上，然後用70hr將溫度降低至30℃以下，分離出乙二醇銻晶體，該晶體在90℃溫度下，保持真空度在15-20mmHg條件下乾燥34小時。
在上述各實施例中，乙二醇溶液為符合GB4649-84的二級品，三氧化二銻(Sb2O3)中的Sb2O3含量大於99.0％，Fe＜0.005％，SO2-4＜0.02％，H2O＜0.1％。
權利要求
1.聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法，其特徵在於所述的方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二銻，攪拌升溫至150-197℃，保持10～50小時，除去溶液中的圓形物，清液維持在100℃以上，然後在10～80小時內將溫度降至30℃以下，離心分離出乙二醇銻晶體，脫去游離的乙二醇，在50～90℃、真空度2～20mmHg條件下，乾燥3～40小時即得聚酯催化劑乙二醇銻。
2.根據權利要求1所述的聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法，其特徵在於乙二醇溶液與三氧化二銻的重量比為100∶4～20。
全文摘要
本發明提供了一種聚酯催化劑乙二醇銻的製備方法,該方法是在乙二醇溶液中加入三氧化二銻,攪拌升溫至150—197℃,保持10～50小時,除去溶液中的固形物,清液維持在100℃以上,然後在10～80小時內將溫度降至30℃以下,離心分離出乙二醇銻晶體,脫去游離的乙二醇,在50～90℃、真空度2～20mmHg條件下,乾燥3～40小時即得聚酯催化劑乙二醇銻。該方法簡單,生產出的聚酯催化劑乙二醇銻催化活性高,可提高對苯二甲酸乙二酯的質量。
文檔編號C07C31/00GK1255478SQ9911731
公開日2000年6月7日 申請日期1999年10月19日 優先權日1999年10月19日
發明者唐峙峰 申請人:成都開飛高能化學工業有限公司