水性聚氨酯膠粘劑及其製備方法
2023-05-21 20:27:51
專利名稱：水性聚氨酯膠粘劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及膠粘劑技術領域，尤其涉及一種水性聚氨酯膠粘劑及其製備方法。
背景技術：
汽車工業已經成為了僅次於建築和輕工業以外最大的膠粘劑應用領域，輕質金屬、複合材料和塑料在汽車上的應用使得膠粘劑的用量持續增長，而目前使用的膠粘劑多為溶劑型膠粘劑，其中含有大量的苯、甲苯等有毒有害的揮發性有機物質，並且有機溶劑易燃易爆，不僅造成資源嚴重浪費，而且嚴重汙染環境和危害人體健康。因此，聚氨酯膠粘劑的非有機溶劑化是世界各國努力的方向。 其中，以水作溶劑代替有機溶劑的聚氨酯膠粘劑水性化，由於應用工藝和條件與原溶劑型膠粘劑差別不大，得到較為迅速的發展。現有技術公開了多種水性膠粘劑的合成方法，其中，專利200710135422. X公開了一種汽車、鞋用水性聚氨酯矽氧烷透氣塗層膠的製備方法，其製備方法是用二異氰酸酯、羥甲基矽油和聚酯多元醇生成聚氨酯預聚體，再用親水擴鏈劑進行擴鏈反應，然後加入中和劑中和，加入去離子水，攪拌，最後加入矽烷偶聯齊U，得到水性聚氨酯分散體膠粘劑。但是，與溶劑型膠粘劑相比，水性膠粘劑的初粘性較差，因而往往通過添加環氧樹脂和松香樹脂來提高水性膠粘劑的初粘性。專利201010160524. 9公開了四元共聚水性聚氨酯汽車內飾膠的製備方法，該方法是將低聚物多元醇、異氰酸酯、環氧樹脂和羥基橡膠進行反應，然後，進行親水擴鏈劑擴鏈，羥基丙烯酸酯封端，弓丨入不飽和雙鍵，最後，經過自由基聚合得到陰離子水性聚氨酯基汽車內飾膠粘劑。專利200710032429. 9報導了一種雙組分水性聚氨酯膠粘劑的製備方法，其中一個組分為水性基體樹脂，其製備方法是將多異氰酸酯和低聚物多元醇進行反應，然後加入親水擴鏈劑得到聚氨酯預聚體，再加入中和劑進行中和，然後加入松香樹脂，最後，加入乙烯基單體和引發劑進行自由基聚合，得到松香樹脂和乙烯基樹脂改性的水性聚氨酯分散體；另一個組分是多異氰酸酯固化劑。專利200710032437. 3公開了多重改性的自交聯水性聚氨酯膠粘劑的製備方法，該方法是通過多異氰酸酯與低聚物多元醇反應，然後通過親水擴鏈劑進行擴鏈，得到聚氨酯預聚體，再經過松香樹脂和環氧樹脂進行雙重改性，最後，加入中和劑和胺類交聯劑，得到自交聯水性聚氨酯基膠粘劑。上述這些專利報導的水性聚氨酯膠粘劑中所使用的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或者二羥甲基乙酸，所使用的中和劑都是三乙胺或者三乙醇胺，因而得到的都是陰離子水性聚氨酯分散體來作為水性膠粘劑基體樹脂，然而，這類陰離子水性聚氨酯分散體對基材潤溼性較差，製備的聚氨酯膠粘劑對基材的粘接性較差。
發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種水性聚氨酯膠粘劑及其製備方法，製備的水性聚氨酯膠粘劑對基材具有良好的粘接性能。本發明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到的陽離子水性聚氨酯。優選的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質量比為(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。優選的，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。優選的，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。 本發明還提供了一種水性聚氨酯膠粘劑的製備方法，包括A)將低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷混合、脫水，然後與多異氰酸酯混合、反應，得到第一中間體；B)將步驟A)得到的第一中間體與二乙醇胺衍生物混合、反應，得到第二中間體；C)將步驟B)得到的第二中間體與乙二醇混合、反應，然後加入中和劑，得到陽離子水性聚氨酯；D)將步驟C)得到的陽離子水性聚氨酯與水性流平劑、水性消泡劑和非離子水性增稠劑混合，攪拌，然後加入水性多異氰酸酯固化劑，得到水性聚氨酯膠粘劑。優選的，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質量比為(400 700) ( 140^200) (20^40) :(20 50)(200 300)(20^40):(10 30)。優選的，所述陽離子水性聚氨酯、水性流平劑、水性消泡劑、非離子水性增稠劑和水性多異氰酸酯固化劑的質量比為100 (O. 2 O. 8) (0.1 1.1) (0.1 O. 6) :(8 12)。優選的，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。優選的，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。與現有技術相比，本發明提供的水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到的陽離子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結構主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水擴鏈劑引入到主鏈結構中，得到具有內交聯結構的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材料基材具有很好的潤溼性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。實驗結果表明，本發明提供的水性聚氨酯膠粘劑的膠膜拉伸強度達到了 13. 4MPa，其初粘強度達到了 O. 63N/mm。
圖1是本發明實施例2製備的陽離子水性聚氨酯核磁共振氫譜圖。
具體實施例方式本發明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到的陽離子水性聚氨酯。本發明將松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結構主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水擴鏈劑引入到主鏈結構中，得到具有內交聯結構的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材 料基材具有很好的潤溼性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。本發明提供的水性聚氨酯膠粘劑，以低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑為原料，由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到。其中，所述低聚物多元醇的數均分子量優選為100(Γ3000道爾頓，更優選為聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種，最優選為聚己二酸乙二醇酯或聚丁二酸丁二醇酯；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種，更優選為N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種，更優選為2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯中的任意一種；所述中和劑優選為三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種；更優選為三氟乙酸，氟原子作為惰性原子，引入膠粘劑中，可以提高膠粘劑的耐酸鹼能力，使膠粘劑更加穩定耐用。本發明對所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的來源和純度均沒有特殊要求，可以為一般市售，純度為工業級即可。本發明中，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質量比優選為(400 700) :(140 200) (20^40) (20^50)(200 300):(20 40) :(10 30)，更優選為(450 580):(160 180):(25 35):(25 45):(220 280):(25 35):(15 25)。本發明中，所述陽離子水性聚氨酯包括式(I )、式(II)、式(III)和式(IV)所示結構的重複單元，和式(V)、式(VI)所示結構的封端基團
剛⑴；
OO( H );
OO
權利要求
1.一種水性聚氨酯膠粘劑，其特徵在於，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到的陽離子水性聚氨酯。
2.根據權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特徵在於，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質量比為 (400^700 ) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
3.根據權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特徵在於，所述中和劑選自三氟乙酸、 醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。
4.根據權利要求1所述的水性聚氨酯膠粘劑，其特徵在於，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4_甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。
5.一種水性聚氨酯膠粘劑的製備方法，其特徵在於，包括A)將低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷混合、脫水，然後與多異氰酸酯混合、反應，得到第一中間體；B)將步驟A)得到的第一中間體與二乙醇胺衍生物混合、反應，得到第二中間體；C)將步驟B)得到的第二中間體與乙二醇混合、反應，然後加入中和劑，得到陽離子水性聚氨酯；D)將步驟C)得到的陽離子水性聚氨酯與水性流平劑、水性消泡劑和非離子水性增稠劑混合，攪拌，然後加入水性多異氰酸酯固化劑，得到水性聚氨酯膠粘劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、 三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物、多異氰酸酯、乙二醇和中和劑的質量比為(40(Γ700) (140^200 ) (20 40 ) (20 50 ) (200^300 ) (20 40 ) (10 30 )。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述陽離子水性聚氨酯、水性流平劑、 水性消泡劑、非離子水性增稠劑和水性多異氰酸酯固化劑的質量比為100 :(0. 2^0.8) (O. Γ1.1) (0. Γο. 6) :(8 12)。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述低聚物多元醇選自聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚丙二醇中的任意一種或幾種；所述二乙醇胺衍生物選自N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、十八烷基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和叔丁基二乙醇胺中的任意一種或幾種；所述多異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯中的任意一種或幾種。
9.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述中和劑選自三氟乙酸、醋酸、乙醇酸和乙酸酐中的任意一種。
全文摘要
本發明提供了一種水性聚氨酯膠粘劑，包括由低聚物多元醇、松香季戊四醇酯、三羥甲基丙烷、二乙醇胺衍生物和多異氰酸酯進行縮合反應，乙二醇進行封端，中和劑進行陽離子化製備得到的陽離子水性聚氨酯，其中，松香季戊四醇酯引入到聚氨酯結構主鏈中，使水性膠粘劑具有較好的初粘性，同時，將多元醇化合物三羥甲基丙烷和二元醇胺類親水擴鏈劑引入到主鏈結構中，得到具有內交聯結構的陽離子水性聚氨酯膠粘劑，其對材料基材具有很好的潤溼性，使得到的水性聚氨酯膠粘劑具有良好的粘接性能。對其進行粘接性能測試，結果表明，本發明提供的水性聚氨酯膠粘劑的膠膜拉伸強度達到了13.4MPa，其初粘強度達到了0.63N/mm。
文檔編號C09J175/08GK103013418SQ20131000968
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月10日 優先權日2013年1月10日
發明者張紅明, 李冬威, 趙強, 李季, 王獻紅, 王佛松 申請人:中國科學院長春應用化學研究所