一種改善乙二醇紫外透過率的方法與流程

2023-05-18 20:59:41 3

本發明涉及化工乙二醇生產領域。更具體地，涉及一種去除乙二醇中雜質的方法。

背景技術：

乙二醇作為瓶級聚酯和纖維級聚酯的重要單體，具有很大的應用市場。乙二醇的生產路線包括兩種，一種路線是以石油基烯烴或者生物基烯烴為原料，採用氧化和水合法，另一種路線是以草酸酯為原料，採用加氫法。

影響乙二醇產品質量的雜質主要來源於乙烯氧化過程中的氧化副產物(如丙烯醛，巴豆醛等)，或者草酸酯加氫過程中產生的酸、醛或者酯類。尤其在催化劑使用中後期，隨著反應溫度升高，這些副產物的種類和數量會更多。國際上廣泛應用產品紫外透光率(uv值)作為一項綜合性指標來判別乙二醇產品的質量，通用的方法是測定乙二醇對220nm～350nm波長的紫外透光率來檢測乙二醇中雜質的含量。這些雜質會大幅度降低乙二醇在220-350nm的紫外透過率，即紫外透過率反映了乙二醇中雜質的多少。uv值不合格的乙二醇將影響下遊的聚酯產品的質量，包括強度，顏色和著色等。影響乙二醇紫外透過率的雜質很難通過精餾的方法除去，通常採用物理法和化學法來去除雜質，其中物理法主要採用吸附和膜分離法，化學法主要採用催化加氫的方法。

所述吸附法包括活性炭吸附法和樹脂吸附法。由於活性炭吸附容量有限，工業上一般使用樹脂吸附，但樹脂再生會產生較多的酸鹼廢液，尤其當乙二醇中不飽和化合物較多時，樹脂再生過程會更頻繁。

相對而言，採用將大部分不飽和化合物加氫的催化加氫法比較經濟和環保。常用的加氫法提升乙二醇紫外透光率技術大部分使用的是固定床催化劑，如專利cn201310129838.6、cn201310078821.2、cn200710021418.0、cn201310379199.9、cn200710021425.0、cn201310732399.8、cn201110045256.0和cn201410117718.9。由於固定床催化劑一般使用無機氧化物作為載體，如氧化鋁，氧化矽，這些載體在水相中不穩定，而乙二醇極易發生分子間脫水，產生的水不利於固定床催化劑長期穩定的運行。如乙烯法乙二醇生產過程中多效蒸發器釜液(85％乙二醇)含水15％，通常需要先將這15％的水精餾脫除，再催化還原乙二醇溶液中的雜質以減弱催化劑在水中的不穩定性。這種操作繁瑣，且耗能。

如果直接處理含水的乙二醇溶液而無需完全將乙二醇溶液中的水精餾脫除會更經濟和環保，那麼就需要選擇水相中穩定的催化劑。金屬合金催化劑是一種在水相中穩定的催化劑，如專利us4647705採用鋁鎳合金處理乙二醇溶液，反應時間長達3小時，致使大規模工業化生產的時間、能耗和成本增加，另外這種催化劑反應完成後還需要有合金與乙二醇的分離過程，增加了操作步驟。

為避免合金與乙二醇的分離過程，金屬合金也可以作為固定床催化劑連續加氫處理乙二醇溶液中的不飽和雜質。cn101032688採用鋁鎳合金為骨架的固定床連續加氫處理乙二醇，催化劑製備方法採用鹼液加熱只脫除8-30％的鋁，剩餘70-92％的鋁仍然以鋁鎳合金的形式存在；cn200710021418直接採用1-3mm粒狀未脫除鋁的鎳鋁合金做為固定床催化劑處理乙二醇溶液。鎳鋁合金固定床催化劑的表面積很小，大部分鎳不能發揮催化作用，同時由於形狀不規則，催化劑床層液體易偏流。

為了避免催化劑載體水相中的不穩定性，可採用水相中穩定的有機聚合物如聚烯烴，聚醯胺，聚碳酸酯等樹脂或其改性產物為載體，如專利cn104418704，每一個raneyni金屬合金粒子都有一部分嵌入樹脂中，嵌入的這部分ni不能發揮催化作用，從而降低了催化效率。cn104945227a中使用了連續相碳、分散相雷尼合金粒子，其中分散相雷尼合金粒子均勻或不均勻地分散在連續相碳中。但是連續碳相是通過高溫焙燒有機聚合物得到的，催化劑製備過程消耗大量的能耗。

另一方面，如果反應液為鹼性條件，將提高金屬催化劑的加氫活性，如專利cn101199930a採用了金屬合金催化劑在鹼性條件下加氫轉化山梨醇。但是乙二醇在鹼性加氫條件下容易產生新的副產物，影響乙二醇紫外透過率。

因此，需要提供一種在水相中連續加氫改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法直接採用一種在水相中穩定的可以加氫處理乙二醇中不飽和物的金屬合金催化劑。

技術實現要素：

本發明要解決的第一個技術問題在於提供一種改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法可以直接採用一種可以加氫處理乙二醇中不飽和物的金屬合金催化劑，並可連續進行催化加氫反應，該金屬合金催化劑在酸性或中性的水溶液中穩定，適合於在中性和酸性條件下長期穩定運行。

一種改善乙二醇紫外透過率的方法，該方法以乙二醇溶液和氫氣為原料，採用金屬合金催化劑；

所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫和鋁；各組分按重量份數計分別為10-90份、1-5份、1-60份和5-9份。

稀土元素指元素周期表中ⅲb族中原子序數為21、39和57-71的17種化學元素的統稱，包括鑭(la)、鈰(ce)、釤(sm)等。

所述金屬合金為不溶於水的合金。該金屬合金催化劑在ph值3-7的水溶液中時穩定。

在一個實施方案例中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁和鎢；各組分按重量份數計優選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份和1-90份。

在一個實施方案中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢和鉬，各組分按重量份數計優選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份和0.5-20份。

在一個實施方案中，所述金屬合金催化劑包括鎳、一種或多種稀土元素、錫、鋁、鎢、鉬、和硼或磷，各組分按重量份數計優選分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份。

所述金屬合金催化劑中各元素組分共同發揮加氫催化作用，有效地增加了催化劑的表面積，提高了催化效率。

優選地，所述進行的反應為連續模式。優選地，所述金屬合金催化劑的用量為乙二醇溶液進料量的0.01-10倍。

所述方法進一步包括隨時補入乙二醇溶液和金屬合金催化劑。所述金屬合金催化劑的補入量為：每進料1000kg乙二醇，補入的金屬合金催化劑為0.01-5kg。金屬合金催化劑的補入方法可以是通過催化劑出料閥(通常在反應器底部)排放出一部分舊的催化劑，然後通過催化劑進料閥(通常在反應器底部)補入相同量的新催化劑來實現。

所述金屬合金催化劑與水混合後加入到反應器中。在一個實施例中該方法為：反應開始前，向漿態床反應器中加入金屬合金催化劑，將反應釜密封，常壓下通入氫氣置換反應釜內空氣後，將氫氣壓力升高到所需壓力，繼續通入氫氣，反應釜溫度升到所需溫度，開始連續進料。用泵將乙二醇加入反應器中，進行反應；反應液從反應器中連續流出。隨著反應的進行，需要隨時補入乙二醇和金屬合金催化劑；乙二醇和金屬合金催化劑的補入處於連續流動的狀態。優選地，反應器內裝有過濾器，用於將金屬合金催化劑保留在反應器內，而不被經過濾器流出的氣體和反應液帶走。氣體和反應液會通過過濾器連續流出後進入冷凝器進行氣液分離；粗氫氣經淨化脫除co、co2和ch4等，再次成為純化氫氣，返回反應器；從冷凝器流出料進入分離系統，分離得到水、乙二醇等。

所述乙二醇溶液為乙二醇水溶液，乙二醇液濃度為5-90wt％。優選地，乙二醇溶液濃度為50-85wt％。在連續化操作中，乙二醇溶液可通過輸送泵來連續進料。

所述方法的反應條件為：反應體系溫度為50-200℃；優選地，反應體系溫度為80-150℃。

優選地，所述方法的反應條件為：反應體系的反應溫度為50-200℃，反應壓力為0.1-12mpa，反應時間10min以上。

更優選地，所述方法的反應條件為：反應體系的反應溫度為80-150℃，反應壓力為0.5-10mpa，反應時間0.5-3h。反應時間最優選為0.5-2小時。

優選地，所述反應在漿態床反應器中進行。為保證反應的順利進行，形成的反應液的總體積不超過反應器容積的80％。

優選地，所述乙二醇溶液的原料可以來自於石油，煤基或者生物質。

本發明的有益效果如下：

本發明方法採用廉價的、在水相中穩定的、不需要載體的合金作為催化劑，連續加氫還原乙二醇中的不飽和雜質。在將本發明的方法應用到工業連續化生產中時，使用這種合金催化劑對系統長期、穩定的運行和生產成本的控制尤為重要。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明。

圖1示出乙二醇加氫工藝流程。

具體實施方式

為了更清楚地說明本發明，下面結合優選實施例和附圖對本發明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標記進行表示。本領域技術人員應當理解，下面所具體描述的內容是說明性的而非限制性的，不應以此限制本發明的保護範圍。

實施例1：製備金屬合金催化劑：

本發明的金屬合金催化劑可採用化學還原法或者電解沉積法直接製備得到具有高比表面積的活性金屬粉末，或者先採用熔煉法形成金屬合金，然後採用機械粉碎法，霧化法等形成金屬粉末，最後採用常規的雷尼鎳催化劑活化方法形成活性金屬粉末。例如，將鎳、稀土元素、錫、鋁、鎢、鉬、和硼或磷按重量份數計分別為10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份加入熔煉爐中，升溫到1500-2000℃，之後降低溫度，充分機械攪拌均勻後出爐，得到金屬合金。採用錘式磨粉機將金屬合金粉碎成金屬粉末，用20wt％-25wt％氫氧化鈉水溶液在70-95℃浸泡金屬粉末1-2小時，形成具有高比表面積的活性金屬粉末。

分別製備得到金屬合金催化劑ni80la1sn30al5(表示金屬合金的組成為ni80份+la1份+sn30份+al5份，下同)、金屬合金催化劑ni10sm5sn3al9w70mo5、金屬合金催化劑ni70ce1sn50al7w5mo1b5、金屬合金催化劑ni90ce3sn60al9w20mo5b1、金屬合金催化劑ni10sm5sn10al9w90、金屬合金催化劑ni90ce3sn60al9w20mo20p0.01、金屬合金催化劑ni80la1ce0.5sn30al5。

實施例2

將6l水和1000g金屬合金催化劑ni80la1sn30al5邊攪拌邊加入到10l反應釜中。將反應釜密封，常壓下以100l/h通入氫氣置換反應釜內空氣5小時後，將氫氣壓力升高到10mpa，繼續通入氫氣5小時，反應釜溫度升到80℃，開始連續進料。進料組成為：50wt％乙二醇，50wt％水；進料速度為3l/h。乙二醇水溶液在反應釜內停留時間為2小時。反應後的反應液和氫氣通過過濾器流出反應釜進入冷凝罐，反應液的出料速度為3l/h，反應液經過冷卻後從冷凝罐底部排出，得到流出液。流出液進入精餾分離系統，分別得到水、乙二醇。在冷凝罐底部取樣，採用紫外可見分光光度計檢測乙二醇的紫外透過率。結果見表1。