一種用於合成氣製備烴類的催化劑及其製備方法
2023-05-19 05:15:56 1
專利名稱：一種用於合成氣製備烴類的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，具體地說涉及以合成氣為原料通過費—託反應製備烴類的催化劑。
背景技術：
所說的合成氣是指以H2、CO為主體的氣體，不含使催化劑中毒的物質，如氧、硫、二氧化碳、水、氯、砷、磷等，可由煤、天然氣、石油等通過多種工藝製備。
所說的費—託反應是由Fisher F.、Tropsch H.在1923年發現的，他們用H2、CO為原料，在鐵基催化劑作用下製得了烴類。
此後，人們對催化劑進行了廣泛的研究，普遍認為Fe、Co、Ni、Ru是費託反應的活性組分，而K2O、CaO、Al2O3、MgO具有助催化劑的功效，催化劑的製備方法已經形成了沉澱法、熔融法、燒結法、粘結法、浸漬法等多種方法。Dry M.E.在文獻(Catalysis Science andTechnology，Vol.1，ed Amderson J.R.and Boudart M.，P159，Springer-Verlag，1981)中披露了南非Sasol公司採用熔融法和沉澱法製備的鐵基催化劑，助催化劑有Cu(促進原料)、K2O(提高產品選擇性)、SiO2(增加催化劑表面積)，其製備催化劑用的原料為車床鐵屑下腳料，助催化劑組分是從外部加入的。中國專利CN1148614A公開了一種Fe-Cu-K沉澱法製備的催化劑。
但上述專利公開的催化劑均有明顯的不足，即使用壽命比較短，在用於流化床和漿態床反應器時催化劑極易磨損，本發明採用K2O、CaO、Al2O3、MgO等為助劑，可以多次還原使用，延長了催化劑使用壽命，抗磨損性能也比較好。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種用於合成氣製備烴類的催化劑及其製備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足大規模工業生產的需要。
本發明的催化劑的組分和重量百分比含量包括Fe3O495.0～98.0％Al2O31.0～2.5％K2O 0.5～1.0％CaO 0.5～1.5％SiO20～0.5％。
其中Fe2+/Fe3+＝0.4～0.44，摩爾比。
本發明的催化劑的製備方法包括如下步驟將天然磁鐵礦經過磁選除去多餘SiO2(保留量為＜0.5％)以及TiO2、S、P等，按照上述比例加入Al2O3、KNO3、CaCO3，混合均勻，加熱至熔融，一般為1400～1700℃，最好穩定5～12小時，將熔融液體快速冷卻，破碎，即獲得本發明的催化劑。
所得的催化劑為氧化態，還原後才具有催化費—託反應的活性。還原是在如下條件下進行的將氧化態催化劑磨細，使其粒度通過325目(相當於43μm)，在氫氣流、480℃、4000h-1條件下還原48小時，還原度達99％。Fe3O4轉化為α-Fe，助催化劑Al2O3、K2O、CaO、SiO2仍為還原前的狀態。
還原催化劑具有如下主要理化指標是比表面積＝13m2/g，孔容＝0.082ml/g，堆密度＝2.8g/ml，平均孔徑＝125。
該催化劑用於合成氣費—託反應製備烴類的條件是溫度240～380℃，壓力0.5～20.0MPa，在固定床中，H2∶CO＝2∶1(摩爾)，空速2000h-1時，CO+H2的單程轉化率達66％，C5+烴的空時收率為0.05g/(gFe·h)，足見其活性良好。
實施例2(1)為CO鋼瓶，(2)為H2鋼瓶，常溫下經測壓、質量流量計計量後，調節閥門開啟後使H2∶CO＝2∶1(摩爾)，以催化劑為基準的空速為2000h-1，壓力為2.0MPa進管式固定床反應器(6)。管式固定床反應器(6)內直徑為25.4mm，中心設置φ8×1.5熱電偶管(11)，下部為不鏽鋼支撐體(10)，其上部為花板及不鏽鋼絲網(15)，自絲網以上依次充填60目、80目、120目、180目、240目石英砂(9)，按石英砂(240目)∶催化劑＝50克∶10克混合均勻充填於(8)，其上部再充填240目、180目、120目、80目、60目石英砂(7)。管式固定床反應器(6)置於電爐(16)中。調節通過電爐(16)的電流量，使熱電偶溫度指示為期望值，例如320℃。
出固定床反應器(6)的產品氣進入冷凝器(12)，液態組分自出口(14)收集計量，取樣分析，氣相經減壓閥(17)減壓，進質量流量計(5)計量，取樣分析，經出口(13)放出。
經色譜分析出口(14)樣品油相烴類102個，主要組分為汽油、柴油、蠟等；水相含酸、醇、醛、酮等含氧化合物。氣相出口(13)分析結果其中含CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C3H6等組分。CO+H2的單程轉化率達66％，C5+空時產量烴類產品為0.05g/(gFe·h)，顯示良好的催化活性。
圖中A為分析取樣口，P為壓力測量點，T為測溫點。
權利要求
1.一種用於合成氣製備烴類的催化劑，其特徵在於組分和重量百分比含量包括Fe3O495.0～98.0％Al2O31.0～2.5％K2O 0.5～1.0％CaO 0.5～1.5％SiO2＜ 0～0.5％。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，Fe2+/Fe3+＝0.4～0.44，摩爾比。
3.根據權利要求1或2所述催化劑的製備方法，其特徵在於包括如下步驟將天然磁鐵礦經過磁選，加入Al2O3、KNO3、CaCO3，混合均勻，加熱至熔融，一般為1400～1700℃，將熔融液體快速冷卻，破碎，即獲得本發明的催化劑。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，熔融溫度為1400～1700℃。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，熔融後穩定5～12小時。
全文摘要
本發明公開了一種用於合成氣製備烴類的催化劑及其製備方法。催化劑的組分和重量百分比含量包括Fe
文檔編號C10G5/00GK1446884SQ0311522
公開日2003年10月8日 申請日期2003年1月28日 優先權日2003年1月28日
發明者於遵宏, 王輔臣, 代正華, 劉海峰, 王亦飛, 龔欣, 周志傑, 於廣鎖 申請人:華東理工大學