鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法

2023-09-16 07:51:45

專利名稱：鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種作為晶粒細化劑改善金屬及合金性能的中間合金的製備方法，尤其是一種用於鎂及鎂合金晶粒細化的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法。
背景技術：
鎂及鎂合金的工業應用始於20世紀30年代，由於鎂及鎂合金是目前最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度和比剛度高、阻尼減震性好、導熱性好、電磁屏蔽效果佳、 機加工性能優良、零件尺寸穩定、易回收等優點，使鎂及鎂合金特別是變形鎂合金在交通工具、工程結構材料和電子領域等中的應用潛力非常巨大。變形鎂合金是指可用擠壓、軋制、 鍛造等塑性成型方法加工成形的鎂合金。然而，由於受到材料製備、加工技術、抗腐蝕性能以及價格等因素制約，鎂合金尤其是變形鎂合金的應用量遠遠落後於鋼鐵和鋁合金，在金屬材料領域裡還沒有任何一種材料像鎂那樣，其發展潛力和實際應用現狀之間存在如此大的差異。鎂與鐵、銅、鋁等常用的金屬不同，鎂合金是密排六方晶體結構，室溫下只有3個獨立的滑移系，合金的塑性變形能力較差，其晶粒大小對力學性能影響十分顯著。鎂合金結晶溫度範圍較寬，熱導率較低，體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴重，凝固過程中易產生縮松、熱裂等缺陷；細小的晶粒有助於減少縮松、減小第二相的大小和改善鑄造缺陷；鎂合金晶粒細化能縮短晶間相固溶所需的擴散距離，提高熱處理效率；另外，細小的晶粒還有助於改善鎂合金的耐腐蝕性能和加工性能。應用晶粒細化劑對鎂合金熔體進行細化處理是提高鎂合金綜合性能和改善鎂合金成形性能的重要手段，通過細化晶粒不僅可以提高鎂合金材料的強度，還可以大大改善其塑性和韌性，使鎂合金材料的塑性加工大規模化、低成本產業化成為可能。對純鎂晶粒有明顯細化效果的元素是^ ，這是1937年發現的。有研究表明ττ能有效抑制鎂合金晶粒的生長，從而細化晶粒。^ 可以在純Mg、Mg-ai系和Mg-RE系中使用； 但是ττ在液態鎂中的溶解度很小，發生包晶反應時鎂液中僅能溶解0. 6wt%Zr,而且rLr與 Al、Mn會形成穩定的化合物而沉澱，不能起到細化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入&。Mg-Al系合金是目前最流行的商用鎂合金，Mg-Al系合金鑄態晶粒比較粗大，有時甚至呈粗大的柱狀晶和扇狀晶，這使得鑄錠變形加工困難、易開裂、成材率低、力學性能低下，且塑性變形時速率很低，嚴重影響了工業化生產。因此要實現規模化生產，必須首先解決鎂合金鑄態晶粒細化的問題。Mg-Al系合金的晶粒細化方法主要有過熱法、添加稀土元素法和碳質孕育法等。過熱法雖有一定效果，但熔體氧化更嚴重。添加稀土元素法， 其效果既不穩定也不理想。而碳質孕育法原料來源廣泛，操作溫度較低，已成為Mg-Al系合金最主要的晶粒細化方法，傳統的碳質孕育法採用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔體中形成大量彌散的Al4C3質點，而Al4C3是鎂合金較好的非均質晶核，因而大量彌散的Al4C3 晶核使鎂合金晶粒細化。但是這種細化劑加入時熔體易沸騰，因此生產上也很少採用。總之，與鋁合金工業相比，鎂合金工業目前尚未發現通用的晶粒中間合金，各種晶粒細化方法的使用範圍還取決於合金系或合金成分。因此，設計一種鎂及鎂合金凝固時可通用且能有效細化鑄態晶粒的中間合金、並發明一種可以低成本、規模化製備這種晶粒細化中間合金的方法是當前實現鎂合金產業化的關鍵之一。

發明內容
為了解決上述現有存在的問題，本發明提供了一種鋁-錯-鈦-碳(AUr-Ti-C) 中間合金的製備方法，通過這種方法可以低成本、規模化、連續地製備用於鎂及鎂合金晶粒細化的高質量的鋁-鋯-鈦-碳(AHr-Ti-C)中間合金。本發明所採用的技術方案是一種鋁-鋯-鈦-碳(AUr-Ti-C)中間合金的製備方法，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳(AlIr-Ti-C)中間合金以重量百分比計的化學成分為0. 01%至10%的Zr、0. 01%至10%的Ti、0. 01%至0. 3%的C，餘量為Al ；所述製備方法包括以下步驟
a、按所述鋁-鋯-鈦-碳中間合金成分的重量百分比準備好工業純鋁(Al)、鋯金屬 (Zr)、鈦金屬(Ti)和石墨(C)原料；所述石墨為平均粒徑為0. 074mm至Imm的石墨粉；所述石墨粉經過以下步驟處理將石墨粉加入KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它們中任意幾種的混合溶液中浸泡12至72小時後過濾或離心分離；然後將經浸泡的石墨粉置於80°C 至200°C下烘乾12至M小時；
b、將工業純鋁熔化並保持溫度在700°C至900°C，然後在鋁液中加入準備好的鋯、鈦、 經處理的石墨粉使之溶化得到合金液；
c、機械或電磁攪拌並保溫在70(TC至90(TC下將合金液澆鑄成型。優選的，所述鋁-錯-鈦-碳(AHr-Ti-C)中間合金以重量百分比計的化學成分為0. 1%至10%的Zr、0. 1%至10%的Ti、0. 01%至0. 3%的C，餘量為Al。更優選的化學成分為1%至5%的Zr、1%至5%的Ti、0. 1%至0. 3%的C，餘量為Al。優選的，所述鋁-鋯-鈦-碳(AUr-Ti-C)中間合金中雜質含量以重量百分比計為Je不大於0. 5%、Si不大於0. 3%、Cu不大於0. 2%、Cr不大於0. 2%，其他單個雜質元素不大於0. 2%。優選的，所述步驟a中鋯金屬(Zr)為鋯屑或者平均粒徑為0. Imm至Imm的鋯粉、 鈦金屬(Ti )為海綿鈦或鈦屑。優選的，所述石墨粉平均粒徑為大於等於0. 335mm小於等於1mm。或者優選的，所述石墨粉平均粒徑為大於等於0. 154mm小於0. 335mm。優選的，所述KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它們的混合液的濃度為0. lg/L 至 5g/L。優選的，所述石墨粉浸泡時所述水溶液的溫度為50°C至100°C。優選的，步驟b中加入鋯、鈦、經處理的石墨粉的順序為先加入鋯、鈦，待鋯完全溶化後再加入石墨粉溶化；或者先加入經處理的石墨粉，待石墨粉完全溶化後再加入鋯、鈦溶化。優選的，所述步驟c中澆鑄成型採用連鑄連軋方法加工成直徑為9至IOmm的線材。本發明的有益效果是通過選擇合適粒徑的石墨粉，並選擇合適的溶液對其進行浸泡處理，可以使得石墨能很好地溶入較低溫度(900°C以下)的鋁液中，既克服了鋁液在高溫時如1000°C以上很容易氧化的問題，又解決了石墨的溶入問題，從而製得高質量的鋁-鋯-鈦-碳(AHr-Ti-C)中間合金；本發明方法材料易得，方法簡單，製備成本低，可以規模化生產。
具體實施例方式通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地了解本發明，但它們不是對本發明的限定。實施例1
按重量百分比為94. 85%的Al、3%的&、2%的Ti和0. 15%的C的比例稱取工業純鋁、 鋯屑、海綿鈦和石墨粉，石墨粉的平均粒徑為0. 27mm至0. 83mm。將石墨粉加入濃度為2g/L 的KF水溶液中浸泡，在65士3°C溫度下浸泡M小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於120士5°C溫度下烘乾20小時後冷卻至室溫備用。將鋁錠加入感應爐中熔化並升溫至770士 10°C，加入鋯屑並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中、加入海綿鈦並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入經浸泡處理的石墨粉，同樣邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續機械攪拌均化，最後直接澆鑄成型得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例2
按重量百分比為94. 5%的Al,4. 2%的Zr、1. 1%的Ti和0. 2%的C的比例稱取工業純鋁、 鋯屑、鈦屑和石墨粉，石墨粉的平均粒徑為0. 27mm至0. 55mm。將石墨粉加入濃度為0. 5g/L 的K2TiF6水溶液中浸泡，在90士3°C溫度下浸泡36小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於100士5°C溫度下烘乾M小時後冷卻至室溫備用。將鋁錠加入感應爐中熔化並升溫至870士 10°C，加入鋯屑、鈦屑並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入經浸泡處理的石墨粉，同樣邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續機械攪拌均化，最後採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm的成盤線材得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例3
按重量百分比為94. 2%的Al、l%的Zr、4. 7%的Ti和0. 1%的C的比例稱取工業純鋁、 鋯屑、鈦屑和石墨粉，石墨粉的平均粒徑為0. 15mm至0. 25mm。將石墨粉加入濃度為0. 3g/ L的KJrF6水溶液中浸泡，在70士3°C溫度下浸泡48小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於170士5°C溫度下烘乾12小時後冷卻至室溫備用。將鋁錠加入感應爐中熔化並升溫至730士 10°C，加入經浸泡處理的石墨粉並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入鈦屑並且邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中、加入鋯屑並且邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續電磁攪拌均化，最後採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm的成盤線材得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例4
按重量百分比為93. 9%的Al、2. 5%的Zr、3. 3%的Ti和0. 3%的C的比例稱取工業純鋁、 鋯屑、鈦屑和石墨粉，石墨粉的平均粒徑為0. 08mm至0. 12mm。將石墨粉加入濃度為4. 5g/ L的NaF水溶液中浸泡，在55 士 3 °C溫度下浸泡72小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於140士5°C溫度下烘乾22小時後冷卻至室溫備用。將鋁錠加入感應爐中熔化並升溫至830士 10°C，加入經浸泡處理的石墨粉並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入鋯屑、鈦屑，同樣邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續機械攪拌均化，最後採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm的成盤線材得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例5
按重量百分比為83. 8%的Al,9. 7%的Zr,6. 2%的Ti和0. 3%的C的比例稱取工業純鋁、 鋯屑、海綿鈦和石墨粉，石墨粉的平均粒徑為0. 27mm至0. 83mm。將石墨粉加入濃度為4g/L 的KF水溶液中浸泡，在95士3°C溫度下浸泡48小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於160士5°C溫度下烘乾20小時後冷卻至室溫備用。將鋁錠加入感應爐中熔化並升溫至720士 10°C，加入鋯屑、海綿鈦並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入經浸泡處理的石墨粉，同樣邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續機械攪拌均化，最後採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm的成盤線材得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例6
按重量百分比為99. 57%的Α1、0· 1%的Zr、0. 3%的Ti和0. 03%的C的比例稱取工業純鋁、鋯粉、鈦屑和石墨粉，鋯粉的平均粒徑為0. 4mm至0. 7mm，石墨粉的平均粒徑為0. 27mm至 0. 55mm。將石墨粉加入濃度分別為為1. 2g/L、0. 5g/L的K2TiF6、KF混合水溶液中浸泡，在 87士3°C溫度下浸泡36小時後過濾濾去溶液；然後將經浸泡過的石墨粉置於110士5°C溫度下烘乾20小時後冷卻至室溫備用。將鋁加入感應爐中熔化並升溫至810士 10°C，加入鋯粉、 鈦屑並不斷攪拌使之完全溶化入鋁液中，再加入經浸泡處理的石墨粉，同樣邊加邊攪拌使之完全溶於鋁液中，保溫並連續機械攪拌均化，最後採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm 的成盤線材得到鋁-鋯-鈦碳中間合金。實施例7
將純鎂在SF6和(X)2混合氣體保護下於感應爐中熔融，升溫至710V，分別加入1%的實施例1 6製得的Al-Zr-Ti-C中間合金進行晶粒細化，保溫並機械攪拌30分鐘後，直接澆鑄成錠，得到6組經晶粒細化的鎂合金試樣。試樣的晶粒尺寸評定按照國標GB/T 6394-2002進行判定，判定的區域為樣品從圓心向外1/2至3/4半徑的圓環範圍內。在此圓環範圍內的四個象限各取兩個視場共8個， 用截點法計算晶粒度。未經過晶粒細化的純鎂組織為寬度在300 μ m 2000 μ m之間的柱狀晶，呈散射狀態。經過晶粒細化的6組鎂合金組織為等軸晶粒，晶粒大小在50 μ m 200 μ m之間。測試結果表明本發明的Al-Zr-Ti-C中間合金對純鎂具有很好的晶粒細化效果。
權利要求
1.一種鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳中間合金以重量百分比計的化學成分為0. 01%至10%的Zr、0. 01%至10%的Ti、0. 01%至0. 3% 的C，餘量為Al ；所述製備方法包括以下步驟a、按所述鋁-鋯-鈦-碳中間合金成分的重量百分比準備好工業純鋁、鋯金屬、鈦金屬和石墨原料；所述石墨為平均粒徑為0. 074mm至Imm的石墨粉；所述石墨粉經過以下步驟處理將石墨粉加入KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它們中任意幾種的混合溶液中浸泡12至72小時後過濾或離心分離；然後將經浸泡的石墨粉置於80°C至200°C下烘乾12至 24小時；b、將工業純鋁熔化並保持溫度在700°C至900°C，然後在鋁液中加入準備好的鋯、鈦、 經處理的石墨粉使之溶化得到合金液；c、機械或電磁攪拌並保溫在70(TC至90(TC下將所述合金液澆鑄成型。
2.根據權利要求1所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳中間合金中雜質含量以重量百分比計為 不大於0. 5%、Si不大於0. 3%， Cu不大於0. 2%、Cr不大於0. 2%，其他單個雜質元素不大於0. 2%。
3.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述步驟a中鋯金屬為鋯屑或者平均粒徑為0. Imm至Imm的鋯粉、鈦金屬為海綿鈦或鈦屑。
4.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述石墨粉平均粒徑為0. 335mm至1mm。
5.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述石墨粉平均粒徑為0. 154mm至0. 335mm。
6.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述KF、NaF, K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它們的混合液的濃度為0. lg/L至5g/L。
7.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於石墨粉浸泡時所述水溶液的溫度為50°C至100°C。
8.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於步驟b中加入鋯、鈦、經處理的石墨粉的順序為先加入鋯、鈦，待鋯、鈦完全溶化後再加入石墨粉溶化；或者先加入經處理的石墨粉，待石墨粉完全溶化後再加入鋯、鈦溶化。
9.根據權利要求1或2所述的鋁-鋯-鈦-碳中間合金的製備方法，其特徵在於所述步驟c中澆鑄成型採用連鑄連軋方法加工成直徑為9至IOmm的線材。
全文摘要
本發明公開了一種鋁-鋯-鈦-碳(Al-Zr-Ti-C)中間合金的製備方法，Al-Zr-Ti-C中間合金含有0.01%至10%的Zr、0.01%至10%的Ti、0.01%至0.3%的C，餘量為Al；製備方法包括以下步驟按合金成分含量重量百分比準備好工業純鋁、鋯、鈦和石墨原料；石墨粉經過如下處理將石墨粉加入KF、NaF、K2ZrF6或K2TiF6水溶液或者它們的混合溶液中浸泡12至72小時後過濾或離心分離；然後將經浸泡的石墨粉置於80℃至200℃下烘乾12至24小時；將工業純鋁熔化並保持溫度在700℃至900℃，然後在鋁液中加入準備好的鋯、鈦、經處理的石墨粉使之溶化得到合金液；攪拌並保溫在700℃至900℃下將合金液澆鑄成型。這種方法製得的Al-Zr-Ti-C中間合金成本低、質量好。
文檔編號C22C1/05GK102206777SQ201110155838
公開日2011年10月5日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者餘躍明, 葉清東, 李建國, 陳學敏 申請人:新星化工冶金材料(深圳)有限公司