一種催化臭氧化處理vc廢水的方法
2023-05-19 11:02:51
專利名稱：：一種催化臭氧化處理vc廢水的方法
技術領域：
：本發明涉及廢水處理領域，具體涉及維生素C(VitamineC,以下簡稱VC)生產廢水的處理方法。
背景技術：
：VC廢水是VC生產過程產生的廢水，實際工業中，每生產1噸VC就產生150~200噸廢水，中國目前年產VC10萬噸以上，故VC產業每年排放約2000萬噸廢水。VC廢水主要成分為VC、古龍酸、山梨醇、甲醇、聚合糖類、蛋白質、鈣離子等，該廢水具有高鹽、高COD、高硬度等特點，而且顏色呈紅褐色，含有甲醇等刺激性異味有毒化學物質。VC廢水處理一直是VC生產過程中的難題，相應的廢水處理技術已經受到重視。研究較多的、且工業上實際應用的是生物降解法。侯愛東等報導了採用過濾中和-UASB-氧化溝為主體的工藝處理日排放量萬噸以上的廢水，該工藝處理過的出水COD值200-400mg/L，顏色紅褐色，其他水質參數也均不能滿足排放要求(侯愛東王飛等，過濾中和-UASB-氧化溝[J].環境導報2003，9:30-31.)。李曉娜介紹某藥廠採用生物接觸氧化工藝處理VC廢水，該工藝出水COD不能滿足排放要求，並且需對高濃度廢水進行稀釋，浪費原水(李曉娜維生素C工業廢水處理綜述[J].雲南環境科學，2006，25(增刊)140-142.)。然而，生物降解法並不能高效降解VC廢水。因為一方面VC本身及發酵過程細菌代謝產生的某些蛋白質都是抑菌劑，另一方面聚合糖類對細菌來將是高度惰性物質，難以生化降解，所以目前工業上VC生產排放廢水COD值一般在COD200-400mg/L，而且顏色較深。於是，人們試圖通過化學法降解VC廢水。江蘇江山製藥公司將C102化學氧化與生化處理相結合，提高了VC廢水的降解度(陳鴻林，張長壽.二氧化氯在丁業廢水處理中的應用[J].工業水處理.1999。19(6):5-7)。蔣展鵬等提出了以Ti-Ce-Bi作為催化劑，溫度200。C左右，氧分壓3.5MPa，總壓4~8MPa條件下處理VC廢水，COD去除率8090M。該技術工藝條件苛刻、處理費用較高，不適合大規模處理大量VC廢水，僅適用於實驗室研究(蔣展鵬楊宏偉等催化溼式氧化技術處理VC製藥廢水的試驗研究[J].給水排水2004，NO.3:41-44.)。鑑於VC廢水難以用上述方法進行降解，當前處理VC廢水處理技術不能滿足環保要求(如要求出水COD小於80mg/L)，所以亟待需要開發一種有效的工藝來處理VC廢水，使出水C0D、色度等水質參數均能達到一級排放或回用的標準。
發明內容本發明的目的是為克服現有技術的缺陷，提供一種經濟、高效的催化臭氧化處理vc廢水的方法，使處理後的水能夠安全排放或回用，節省水資源，降低vc工業生產成本。本發明方法採用的技術方案是利用固體催化劑催化臭氧氧化VC廢水，使其中的有機質深度氧化降解為C02,生成的C02使廢水中的Ca離子沉澱析出，具體採用如下步驟(A)在氧化反應器中加入固體催化劑，使VC廢水從氧化反應器的上口注入，催化臭氧從氧化反應器內底部的氣體分布器進入。(B)控制氧化反應器內的處理溫度為15~95°C，VC廢水在氧化反應器中的停留時間為5~180分鐘。(C)氧化降解後的VC廢水從氧化反應器的底部放出。(D)反應尾氣從氧化反應器上部的尾氣洗滌器排出。本發明的有益效果是-1、本發明採用的氧化反應器可採用鼓泡塔式反應器，也可採用常見的板式塔或填料塔，或採用環流反應器或多級串聯鼓泡塔式反應器，目的是儘可能地提高臭氧的利用率，使尾氣中基本上沒有臭氧，不產生二次汙染，降低操作成本。2、本發明可達到同時降低排放水COD與硬度的目的。3、本發明處理方法有效，出水COD值可小於80mg/L、脫色率達到100%、出水無異味、總硬度去除率85%以上、有機物去除率大於95%、無二次汙染。處理後的VC廢水能夠達到國家一級排放標準(小於80mg/L)，或者作為工藝水回用。下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。圖l是本發明結構連接示意圖。圖2是本發明一個實施例結構連接示意圖。圖中l.進料泵；2.氧氣/空氣流量計；3.氧氣/空氣流量計；4.臭氧發生儀；5.氣體分布器；6.氧化反應器；7.溫度指示控制器；8.尾氣洗滌器；9.排放尾氣臭氧指示器。具體實施例方式如圖l所示本發明所針對的VC廢水可以是Vc生產車間的高濃度廢水，包括提取母液、轉化母液和精製母液，呈紅褐色、透明粘稠狀，pH在2-6之間，CODcr值在6000-12000mg/l，含有發酵菌絲蛋白、聚合糖類、甲醇、有機雜酸、鈉鹽類等，也可以是經過厭氧、一級好氧、二級好氧處理後三沉池出水，CODCI:289mg/l,色度140倍，鈣離子濃度1080mg/l。將VC廢水進料泵1連接氧氣/空氣流量計2後與氧化反應器6上部連通，氧氣/空氣流量計3連接臭氧發生儀4後從氧化反應器6的底部進入且連接氣體分布器5，尾氣洗滌器8連通氧化反應器6上部。在氧化反應器6上連接溫度指示控制器7，控制氧化反應器6的反應溫度。在尾氣洗滌器8上連接排放尾氣臭氧指示器9。如圖2所示氧化反應器6可為多級串聯式反應器或者為環流反應器，在每個氧化反應器6上連接相應的溫度指示控制器7，在每個氧化反應器6內底部安裝相應的氣體分布器5。本發明利用固體催化劑催化臭氧氧化VC廢7K，使其中的有機質深度氧化降解為C02，生成的C02使廢水中的Ca離子沉澱析出。先在氧化反應器6中加入固體催化劑，該固體催化劑可以是顆粒狀也可以是粉末狀。催化劑活性組分是下面一種或幾種元素的氧化物複合而成的。它們包括B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi等。使VC廢水經過進料泵1和氧氣/空氣流量計2後從氧化反應器6的上口輸入氧化反應器6內，氧氣/空氣經過氧氣/空氣流量計3後進入臭氧發生儀4中產生催化臭氧，該催化臭氧從氧化反應器6底部的氣體分布器5進入氧化反應器6內。在氧化反應器6內達到氣、液、固三相充分接觸反應，以降解其中的有機物，控制氧化反應器6內的催化臭氧化處理溫度為15~95°C，較好的是6585'C。溫度太低難以降解VC廢水，溫度太高會降低臭氧利用率。VC廢水在氧化反應器6中的停留時間為5~180分鐘；較好的是15~60分鐘。VC廢水在反應器中的停留時間太短，降解不充分，出水COD會太高；停留時間太長，處理成本會太高。最後氧化降解後的VC廢水從氧化反應器6的底部放出；用COD檢測儀測定排放水的COD值、用比色計測定排放水的色度、用等離子發射光譜儀(ICP)檢測排放水的Ca離子濃度。反應尾氣從氧化反應器6上部的尾氣洗滌器8排出，從排放尾氣臭氧指示器9可觀察到尾氣排放情況，利用KI溶液進行尾氣中臭氧指示，用硫代硫酸鈉溶液洗滌尾氣。用臭氧檢測器測定尾氣中臭氧濃度。實施例l利用圖1所示的裝置，氧化反應器6是帶有內環流的鼓泡塔，其有效體積為2.5L。以^02(20%)-&02(80%)複合物固體顆粒為催化劑，催化劑裝填量為15g、粒度為8(M20目。反應溫度控制在75°C。VC廢水是取自江蘇江山製藥有限公司三沉池出水，CODcr:289mg/l,色度140倍，鈣離子濃度1080mg/l。VC廢水進料速率為5L/h，VC廢水在氧化反應器6內停留時間為30min。調節氧氣/空氣流量計2氧氣流量，通過排放尾氣臭氧指示器9觀察，使尾氣臭氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值63.9mg/L,COD去除率77.9%;出水無色；鈣離子濃度49mg/L、去除率達到95%以上。實施例2改變VC廢水來源，使用Vc生產車間廢水，呈紅褐色、色度大於450、CODcr值U270mg/1，有刺鼻的味道。Ca離子52mg/L。採用與實施例1相同的裝置及相同的催化劑。反應溫度控制在75°C。VC廢水進料速率為2.5L/h,VC廢水在氧化反應器6內停留時間為60min。調節氧氣/空氣流量計2氧氣流量，通過排放尾氣臭氧指示器9觀察，使尾氣臭氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值213.9mg/L，COD去除率99%;出水色度60、無味，Ca離子39.6mg/L。實施例3VC廢水進料速率為10L/h，VC廢水在氧化反應器6內停留時間為15min。其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例4VC廢水進料速率為2.5L/h,VC廢水在氧化反應器6內停留時間為60min。其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例5VC廢水進料速率為1.25L/h，VC廢水在氧化反應器6內停留時間為120min。其餘操作同實施例2。結果列於表l。實施例6VC廢水進料速率為30L/h,VC廢水在氧化反應器6內停留時間為5min。其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例7反應溫度控制為15°C，其餘操作同實施例1。結果列於表1。實施例8反應溫度控制為45'C，其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例9反應溫度控制為65'C，其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例10反應溫度控制為95'C，其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例116使用y-A1203(孔容0.72ml/g,比表面積135mVg)為催化劑，其餘操作同實施例1。結果列於表l。實施例12使用卩6203(18%)/^-A1203(82%)為催化劑，其餘操作同實施例1。結果列於表l。實施例13使用Mo03(25《)/y-A1A(75%)為催化劑，其餘操作同實施例l。結果列於表1。實施例14使用CuO(2(m)/Si02(80%)為催化劑，其餘操作同實施例l。結果列於表l。實施例15使用Ni(10y。)-BA(8%)/y-A1203(82%)為催化劑，其餘操作同實施例1。結果列於表1。實施例16使用Cu0(18%)-Ce203(6%)/Si02(76%)為催化劑，其餘操作同實施例1。結果列於表1。實施例17使用如圖2所示的三級串聯氧化反應器6，VC廢水停留時間為180min，其餘操作同實施例2。結果列於表l。實施例18使用如圖2所示的三級氧化反應器6，VC廢水停留時間為90min，其餘操作同實施例2。結果列於表l。tableseeoriginaldocumentpage8權利要求1.一種催化臭氧化處理VC廢水的方法，其特徵是利用固體催化劑催化臭氧氧化VC廢水，使其中的有機質深度氧化降解為CO2，生成的CO2使廢水中的Ca離子沉澱析出。2.根據權利要求1所述的一種催化臭氧化處理VC廢水的方法，其特徵是具體採用如下步驟(A)在氧化反應器(6)中加入固體催化劑，使VC廢水從氧化反應器(6)的上口注入，催化臭氧從氧化反應器(6)內底部的氣體分布器(5)進入；(B)控制氧化反應器(6)內的處理溫度為15~95°C，VC廢水在氧化反應器(6)中的停留時間為5~180分鐘；(C)氧化降解後的VC廢水從氧化反應器(6)的底部放出；(D)反應尾氣從氧化反應器(6)上部的尾氣洗滌器(8)排出。3.根據權利要求2所述的一種催化臭氧化處理VC廢水的方法，其特徵是步驟(A)中的固體催化劑為顆粒狀或粉末狀，催化劑活性組分是B、Ti、Al、Si、V、Nb、Mn、Fe、Co、W、Mo、Ni、Cu、Ag、Ce、Bi中的一種或幾種元素的氧化物複合而成。4.根據權利要求2所述的一種催化臭氧化處理VC廢水的方法，其特徵是步驟(B)中VC廢水在氧化反應器(6)中的停留時間為15~60分鐘；氧化反應器(6)內的處理溫度為65~85°C。全文摘要本發明公開了一種催化臭氧化處理VC廢水的方法，利用固體催化劑催化臭氧氧化VC廢水，使其中的有機質深度氧化降解為CO2，生成的CO2使廢水中的Ca離子沉澱析出，先在氧化反應器中加入固體催化劑，使VC廢水從氧化反應器的上口注入，再使催化臭氧從氧化反應器內底部的氣體分布器進入，控制氧化反應器內的處理溫度為15～95℃，VC廢水在氧化反應器中的停留時間為5～180分鐘，最後氧化降解後的VC廢水從氧化反應器的底部放出，反應尾氣從氧化反應器上部的尾氣洗滌器排出。本發明出水COD值可小於80mg/L、脫色率達到100％、出水無異味、總硬度去除率85％以上、有機物去除率大於95％、無二次汙染，處理後的VC廢水能夠達到國家一級排放標準或作為工藝水回用。文檔編號C02F1/78GK101450828SQ200810236178公開日2009年6月10日申請日期2008年11月25日優先權日2008年11月25日發明者單玉華,唐兆吉,李書俠,李明時,鄧俊輝申請人:江蘇工業學院