雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑及其製備方法
2023-05-18 22:57:51 2
專利名稱：雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑及其製備方法，適用於氣固催化 反應，屬於工業催化技術領域的催化劑製備技術。
背景技術：
丙烯是一種重要的有機化工原料，丙垸脫氫制丙烯是實現煉廠氣和油田伴生氣中低碳烷 烴資源優化利用的一條重要途徑，具有良好的應用前景。該技術應用的關鍵在於研製高穩定 性、高活性和高選擇性的脫氫催化劑。usp5192728報導了以zsm或硼矽酸鹽為載體，通過 負載鉑族金屬組分、鋅組分和鎂組分，製得適用於低碳烷烴脫氫反應的催化劑；USP4353815、 usp4506032、usp4595673、zl96115049.1、zl98114083.1、cn101015802主要報導了以y.A1203 或分子篩為載體負載的PtSn催化劑，儘管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴 選擇性較高，但由於在高溫條件下催化劑易積炭失活，導致催化反應的穩定性較差，催化劑 的使用壽命較短。大量研究表明，在鉑催化劑上要獲得較高的催化活性、選擇性和穩定性， 通常離不開助劑Sn的作用，在PtSn催化劑中，Sn的存在形式、載體的種類以及Pt/Sn比與 催化劑的催化性能密切相關；cn101138734報導了提高丙烷脫氫制丙烯的催化劑反應活性的 方法，cn101066532和cn101380587則分別公開了以骨架含Sn的zsm-5分子篩和以骨架含 稀土元素金屬的分子篩為載體的丙烷脫氫制丙烯催化劑的製備方法，顯示了良好的催化性能， 將Sn引入骨架使氧化態Sn不易被還原，骨架稀土金屬的加入則可以明顯提高催化劑的抗積 炭能力。因此，骨架中若同時含有Sn和稀土元素金屬將大大提高催化劑的催化性能。本發明 提供的催化劑則在分子篩載體的骨架中同時引入第iva族元素金屬和稀土元素金屬，製備的 新型催化劑對丙烷脫氫制丙烯反應具有更好的催化活性、選擇性和穩定性。
發明內容
技術問題本發明的目的在於提供一種以雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑及其制 備方法，第iva族元素金屬、稀土元素金屬與分子篩骨架原子具有較強的相互作用，催化劑 在丙烷脫氫反應條件下具有更高的丙烷轉化率、丙烯選擇性和反應穩定性，具有明顯的經濟 與社會效益。
技術方案本發明的雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑以雜原子分子篩為載體，以 鉑族元素金屬為主催化劑，以第iva族元素金屬或第ia族或第iia族元素金屬為助劑，卣族 元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型；作為催化劑載體的雜原子分子篩為骨 架同時含有第iva族元素金屬和稀土元素金屬的zsm-5分子篩；骨架中的第iva族元素金屬 和稀土元素金屬是通過水熱合成方法引入的，其餘部分的第iva族元素金屬或其他組分是通 過交換或浸漬技術負載到雜原子分子篩上。
鉑族元素金屬選自釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的一種或者幾種金屬的組合，第IA族元素金屬選自鋰、鈉、鉀、釹卩、銫中的一種或者多種金屬的組合，第IIA族元素金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或者多種金屬的組合，第IVA族元素金屬選自鍺、錫中的一種或者兩者的組合，稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種或者多種金屬的組合，卣族元素包含氟、氯、溴中的一種或者幾種元素的組合。
雜原子分子篩骨架中含有的第IVA族元素金屬的重量百分比含量為0.01~8wt%，稀土元素金屬的重量百分比含量為0.01~10wt%。該催化劑中各組份的總含量基於催化劑總重量中的元素金屬重:tt計算為鉑族元素金屬含量為0.01 10wt%，第IVA族元素金屬含量為0.02~10wt%、第1A族元素金屬含量為0.01~5wt%,第IIA族元素金屬含量為0.01~5wt%，滷族元素含量為0.01~10wt%。
本發明雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑的製備方法為
步驟a).利用水熱合成方法，製備骨架同時含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的雜原子ZSM-5分子篩，60。C 9(TC下用NH4C1水溶液交換3~5次，用蒸餾水洗滌，60'C 150'C烘乾3 12h， 500 65(TC焙燒3 8h，冷卻後，得雜原子分子篩載體；
步驟b). 60 10(TC下，將步驟a)製得的雜原子分子篩載體浸漬第IA族或第IIA族的鹼性金屬水溶液2 8h，抽濾，用蒸餾水洗滌，60'C 15(TC烘乾3 24h， 400 ~ 600'C焙燒3~8h，冷卻後，得改性載體；然後，在60 I00'C下，將改性載體浸漬鉑族元素金屬水溶液或將改性載體與鉑族元素金屬和第lVA族元素金屬的水溶液共浸漬2 8h,抽濾，用蒸餾水^t滌，在60'C 15(TC烘乾3 24h後，加入無機氧化物粘結劑和助擠劑，均勻混合，同時，滴加酸性膠溶劑，擠條成型，得成型催化劑；
步驟c).將步驟b)中製得的成型催化劑在6(TC 15(TC烘乾2~24h，然後在400 600'C的空氣中活化3 10h，得活化催化劑；
步驟d).將步驟c)中製得的活化催化劑在400 600'C的氫氣流中還原2 10h，得反應催化劑，該反應催化劑用於丙烷脫氫制丙烯催化反應。
有益效果本發明提供一種雜原子分子篩為載體的丙垸脫氫催化劑及其製備方法，該催化劑抗積炭性能優異，具有較高的丙烷轉化率、丙烯選擇性和反應穩定性。
本發明的特點為
(1 )通過水熱合成方法，在分子篩載體合成過程中就將第IVA族元素金屬和稀土元素金屬原位同時引入到ZSM-5分子篩的骨架中，有效調節分子篩孔結構性能，可以顯著增強第IVA族元素金屬與稀土元素金屬之間及其與分子篩骨架原子間的相互作用，穩定第IVA族元素金屬組分，促進反應積炭前驅體向載體表面遷移，大大提高催化反應的穩定性。同時，骨架上的稀土元素金屬還可有效調節催化劑的酸量和酸分布，抑制丙烷脫氫反應過程中丙烷裂解、氫解等副反應的發生，提高產物丙烯的選擇性。
(2) 催化劑的製備採用分步浸漬法，即先浸漬鹼性金屬助劑，通過陽離子交換技術，有效調變催化劑的酸鹼性和分子篩孔道中的陽離子種類，後浸漬鉑族元素金屬。這種製備方法有利於提高鉑族金屬活性組分在載體表面的分散度，增強金屬-助劑-載體之間的相互作用。同時採用分子篩載體骨架含第IVA族元素金屬和在催化劑製備過程中再補浸第IVA族元素金屬相結合的辦法，大大提高催化活性。
(3) 本發明所述的丙烷脫氫制丙烯催化反應採用流化床或固定床反應器，優選固定床反應器，其反應裝置是由串聯的1個預加氫反應器和1個脫氫反應器組成。其中，預加氫反應器中裝填鈀催化劑，反應溫度為120~300°C，優選140 160'C，主要作用是對原料氣丙垸中含有的少量烯烴進行預處理，使其完全轉變為烷烴；脫氫反應器中裝填的是丙垸脫氫反應催化劑，反應溫度為450~650°C,優選580 625'C。壓力為0.05~0.4MPa，優選0.1 0.3MPa，丙烷的質量空速為1.0 5.0IV1,優選為2.0~3.0h"。反應過程中的氫烴摩爾比為0.01~2，優選0.2—0.8。
具體實施例方式
本發明的雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑以雜原子分子篩為載體，以鉑族元素金屬為主催化劑，以第IVA族元素金屬或第IA族或第IIA族元素金屬為助劑，滷族元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型。作為催化劑載體的雜原子分子篩為骨架同時含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的ZSM-5分子篩。
骨架中的第IVA族元素金屬和稀土元素金屬是通過水熱合成方法引入的，其餘部分的第IVA族元素金屬或其他組分是通過交換或浸漬技術負載到雜原子分子篩上；鉑族元素金屬選自釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的一種或者幾種的組合，第IA族元素金屬選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或者多種金屬的組合，第IIA族元素金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中的一種或者多種金屬的組合，第IVA族元素金屬選自鍺、錫中的一種或者兩者的組合，稀土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種或者多種金屬的組合，齒族元素包含氟、氯、溴中的一種或者幾種元素的組合。
雜原子分子篩骨架中含有的第IVA族元素金屬的重量百分比含量為0.01~8wt%,稀土元素金屬的重量百分比含量為0.01~1 Owt%。催化劑中各組份的總含量基於催化劑總重量中的元素金屬重量計算為鉑族元素金屬含量為0.01 10wt。/。，第IVA族元素金屬含量為0.02- 10 wt%、第1A族元素金屬含量為0.01~5wt%、第IIA族元素金屬含量為0.01 5wty。，滷族元素含量為0.01~10wt%。
雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑的製備方法為
步驟a).利用水熱合成方法，製備骨架同時含第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的雜原子ZSM-5分子篩，6(TC 卯。C下用NH4CI水溶液交換3~5次，用蒸餾水洗滌，60'C 150。C烘乾3-12h, 500 65(TC焙燒3 8h，冷卻後，得雜原子分子篩載體；
步驟b). 60 10(TC下，將步驟a)製得的雜原子分子篩載體浸漬第IA族或第IIA族的鹼性金屬水溶液2 8h，抽濾，用蒸餾水洗滌，60'C 150'C烘乾3 24h， 400 600。C焙燒3~8h，冷卻後，得改性載體；然後，在60 I0(TC下，將改性載體浸漬鉑族元素金屬水溶液或將改性載體與鉑族元素金屬和第IVA族元素金屬的水溶液共浸漬2~8h，抽濾，用蒸餾水洗滌，在6(TC 15(TC烘乾3 24h後，加入無機氧化物粘結劑和助擠劑，均勻混合，同時，滴加酸性膠溶劑，擠條，得成型催化劑；
步驟c).將步驟b)中製得的成型催化劑在60'C 15(TC烘乾2~24h，然後在400 600'C的空氣中活化3 10h,得活化催化劑
步驟d).將步驟c)中製得的活化催化劑在400 60(TC的氫氣流中還原2 10h，得反應催化劑，即可用於丙垸脫氫制丙烯催化反應。
實施例1:
通過水熱合成方法，製備骨架含Ce、 Sn的ZSM-5分子篩(Ce的含量為0.6 wt %, Sn的
5含量為0.8w"/。)， 80'C下用NH4C1水溶液交換3次，用蒸餾水洗滌，8(TC烘乾4h， 55(TC焙燒5h,冷卻後，得雜原子分子篩載體。8(TC下，將上述製得雜原子分子篩浸漬MgCl2水溶液3h，抽濾、蒸餾水洗滌，8(TC乾燥3h後，50(TC焙燒3h，冷卻後，得改性載體。在8(TC下，浸漬H2PtCl6和SnCU的水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗滌、80'C乾燥3h後，加入5wt。/。的A1203粘結劑和2wt。/。的田菁粉，同時滴加2wt。/。的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在80'C下乾燥3h， 50(TC的空氣中焙燒4h， 50(TC的氫氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt:0.5wt%， Sn: 1.3 wt%, Mg:1.0wt%。
評價條件催化劑質量2.0g，丙烷質量空速3.0h—1,反應壓力O.lMpa。初始反應溫度為59(TC，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為62(TC。
結果顯示本發明製備的載體骨架含Ce、 Sn的PtSnMg/Ce-Sn-ZSM-5催化劑在連續評價220h後，丙垸轉化率為31.7%，丙烯選擇性為94.9%。
實施例2:
通過水熱合成方法，製備骨架含La、 Ce、 Sn的ZSM-5分子篩(La含量為0.6wt %， Ce的含量為0.3wt。/。， Sn含量為1.0wt%)。 80'C下用NH4C1水溶液交換3次，用蒸餾水洗滌，8(TC烘乾4h, 55(TC焙燒5h，冷卻後，得雜原子分子篩載體。將該分子篩在80'C下浸漬KC1水溶液3h,抽濾、蒸餾水洗滌、80。C乾燥3h後，在80。C下，浸漬H2PtCl6和SnCU的水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗滌、8(TC乾燥3h後，加入5wto/。的Al203粘結劑和2wt。/。的田菁粉，同時滴加2wt。/。的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在80'C下乾燥3h， 5CKTC的空氣中焙燒4h,500'C的氫氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt:0,5wto/o， Sn: 1.1 wt0/。， I〈:1.0wt%。
評價條件同實施例I。結果顯示利用本發明製得的載體骨架含La、 Ce、 Sn的PtSnK7LaCe-Sn-ZSM-5催化劑在連續評價270h後，丙垸轉化率為30.9%,丙烯選擇性為96.5%。
實施例3:
通過水熱合成方法，製備骨架含La、 Sn的ZSM-5分子篩(La含量為1.2wt%， Sn含量為1.0wt。/。)， 80'C下用NH4C)水溶液交換3次，用蒸餾水洗滌，8(TC烘乾4h， 550。C焙燒5h，冷卻後，得雜原子分子篩載體。8(TC下，先將該分子篩浸漬NaCl水溶液3h，抽濾、蒸餾水洗滌、80。C乾燥3h後，再在8(TC下，浸漬H2PtCl6和SnCl2的水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗潘、8(TC乾燥3h後，加入5wt。/。的Al203粘結劑和2wt。/。的田菁粉，同時滴加2wt。/。的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在80'C下乾燥3h, 500。C的空氣中焙燒4h, 500。C的氫氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt:0.5wt%， Sn: l.lwt %,Na:1.3wt%。
評價條件同實施例1和實施例2。結果顯示本發明製得的載體骨架含La、 Sn的PtSnNa/La-Sn-ZSM-5催化劑在連續評價580h後，丙垸轉化率為31.1%,丙烯選擇性為98.1%。實施例4:
通過水熱合成方法，製備骨架含La、 Ge的ZSM-5分子篩(La的含量為0.6 wt %， Ge的含量為1.0wt。/。)。 80'C下用NH4C1水溶液交換3次，用蒸餾水洗滌，8(TC烘乾4h， 55(TC焙燒5h，冷卻後，得雜原子分子篩載體。8(TC下，將上述製得的雜原子分子篩載體浸漬MgCl2水溶液3h，抽濾、蒸餾水洗滌、8(TC乾燥3h後，在80'C下，浸漬H2PtCl6和SnCU的水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗滌、8(TC乾燥5h後，加入5wt。/。的Al203粘結劑和2wt。/。的田菁粉，同時滴加2wt。/o的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在80'C下乾燥3h， 500'C的空氣中焙燒4h，500。C的氫氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt:0.5wt%， Sn: 0.3wt%， Ca:1.0wt%。
評價條件催化劑質量2.0g，丙垸質量空速3.0h"，反應壓力O.lMpa。初始反應溫度為59(TC，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為62(TC。
結果顯示本發明製備的載體骨架含La、 Ge的PtSnMg/U-Ge-ZSM-5催化劑在連續評價220h後，丙垸轉化率為31.3%，丙烯選擇性為94.8%。
實施例5:
通過水熱合成方法，製備骨架含La、 Sn的ZSM-5分子篩(La的含量為0.6 wt %， Sn的含量為1.0wt。/。)。 8(TC下用NH4CI水溶液交換3次，用蒸餾水洗滌，80'C烘乾4h， 55(TC焙燒5h，冷卻後，得雜原子分f篩載體。80'C下，將上述製得的雜原子分子篩載體浸漬NaCl水溶液3h，抽濾、蒸餾水洗滌、8(TC乾燥3h後，在8(TC下，浸漬H2PtCl6水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗滌、80'C乾燥5h後，加入5wt。/。的八1203粘結劑和2wt。/。的田菁粉，同時滴加2wt%的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在80'C下乾燥3h， 50(TC的空氣中焙燒4h， 500。C的氛氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt: 0.5wt%, Sn: 0.9wt%， Na:1.0wt%。
評價條件催化劑質量2.0g，丙烷質量空速3.0h"，反應壓力O.lMpa。初始反應溫度為590'C，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為62(TC。
結果顯示本發明製備的載體骨架含La、Sn的PtNa/La-Sn-ZSM-5催化劑在連續評價432h後，丙垸轉化率為31.7%，丙烯選擇性為98.2%。
實施例6:
通過水熱合成方法，製備骨架含La、 Sn的ZSM-5分子篩(La的含量為0.6 wt %， Sn的含量為I.0wt。/。)。 8(TC下用NH4F水溶液交換4次，用蒸餾水洗滌，80'C烘乾4h， 550'C焙燒5h，冷卻後，得雜原子分子篩載體。8CTC下，將上述製得的雜原子分子篩載體浸漬NaF水溶液3h,抽濾、蒸餾水洗滌、80'C乾燥3h後，在80'C下，浸漬H2PtCl^P PdCl2的水溶液3h，經抽濾、蒸餾水洗滌、80'C乾燥5h後，加入5wt。/。的Al203粘結劑和2wt。/o的田菁粉，同時滴加2wt。/。的稀HN03水溶液，擠條成型。然後在8(TC下乾燥3h， 500'C的空氣中焙燒4h， 500'C的氫氣中還原8h得到反應催化劑。該反應催化劑中各組分重量百分比含量為Pt:0.5wt%, Pd:0.2wt%， Na:1.5wt%。
評價條件催化劑質量2.0g，丙烷質量空速3.0h'1，反應壓力O.lMpa。初始反應溫度為5卯r，根據實際的反應情況調整反應參數，末期反應溫度為62(TC。
結果顯示本發明製備的載體骨架含La、 Sn的PtPdNa/La-Sn-ZSM-5催化劑在連續評價260h後，丙烷轉化率為31.3%，丙烯選擇性為95.1%。
權利要求
1、一種雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，其特徵在於該催化劑以雜原子分子篩為載體，以鉑族元素金屬為主催化劑，以第IVA族元素金屬或第IA族或第IIA族元素金屬為助劑，滷族元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型；作為催化劑載體的雜原子分子篩為骨架同時含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的ZSM-5分子篩；骨架中的第IVA族元素金屬和稀土元素金屬是通過水熱合成方法引入的，其餘部分的第IVA族元素金屬或其他組分是通過交換或浸漬技術負載到雜原子分子篩上；
2、 根據權利要求1所述的雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，其特徵在於鉑族元 素金屬選自釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑中的一種或者幾種金屬的組合，第IA族元素金屬選自鋰、 鈉、鉀、斂U、銫中的一種或者多種金屬的組合，第IIA族元素金屬選自鈹、鎂、媽、鍶、鋇 中的一種或者多種金屬的組合，第IVA族元素金屬選自鍺、錫中的一種或者兩者的組合，稀 土元素金屬選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓中的一種或者多種金屬的組合，滷族元素 包含氟、氯、溴中的一種或者幾種元素的組合。
3、 根據權利要求1所述的雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，其特徵在於雜原子 分子篩骨架中含有的第1VA族元素金屬的重量百分比含量為0.01~8wt%，稀土元素金屬的重 量百分比含量為0.01~10wt%。
4、 根據權利要求1所述的雜原子分子篩為載體的丙垸脫氫催化劑，其特徵在於該催化 劑中各組份的總含量基於催化劑總重量中的元素金屬重量計算為鉑族元素金屬含量為 0.01 10wt%，第IVA族元素金屬含量為0.02~10wt°/。、第IA族元素金屬含量為0.01~5wt%、 第IIA族元素金屬含量為0.01~5wt%，滷族元素含量為0.01 10wt。/。。
5、 一種如權利要求1所述的雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑的製備方法，其特 徵在於該催化劑的製備方法為步驟a).利用水熱合成方法，製備骨架同時含第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的雜原 子ZSM-5分子篩，6(TC 9(TC下用NH4C1水溶液交換3 5次，用蒸餾水洗滌，60。C 15(TC 烘乾3 12h， 500 650'C焙燒3 8h，冷卻後，得雜原子分子篩載體；步驟b). 60 10(TC下，將步驟a)製得的雜原子分子篩載體浸漬第IA族或第IIA族的鹼 性金屬水溶液2 8h,抽濾，用蒸餾水洗滌，6(TC 150'C烘乾3 24h， 400 ~ 600'C焙燒3~8h， 冷卻後，得改性載體；然後，在60 10(TC下，將改性載體浸漬鉑族元素金屬水溶液或將改性 載體與鉑族元素金屬和第IVA族元素金屬的水溶液共浸漬2 8h,抽濾，用蒸餾水洗滌，在 60'C 15(TC烘乾3 24h後，加入無機氧化物粘結劑和助擠劑，均勻混合，同時，滴加酸性膠 溶劑，擠條成型，得成型催化劑；步驟c).將步驟b)中製得的成型催化劑在6(TC 150'C烘乾2~24h，然後在400 600'C的 空氣中活化3 10h,得活化催化劑；步驟d).將步驟c)中製得的活化催化劑在400 60(TC的氫氣流中還原2 10h，得反應催 化劑，該反應催化劑用於丙烷脫氫制丙烯催化反應。
全文摘要
一種雜原子分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，製備該催化劑的雜原子分子篩載體為骨架同時含有第IVA族元素金屬和稀土元素金屬的ZSM-5分子篩，該催化劑以鉑族元素金屬為主催化劑，第IVA族元素金屬或第IA族或第IIA族元素金屬為助劑，滷族元素為改性劑，以耐高溫的無機氧化物為粘結劑成型。催化劑的製備採用分步浸漬法，即先浸漬鹼性金屬助劑，通過陽離子交換技術，有效調變催化劑的酸鹼性和分子篩孔道中的陽離子種類，後浸漬鉑族元素金屬。該催化劑的抗積炭性能優異，在高溫、低壓的反應條件下具有較高的丙烷轉化率、丙烯選擇性和反應穩定性。
文檔編號B01J37/00GK101513613SQ200910029269
公開日2009年8月26日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者寬 劉, 吳沛成, 周鈺明, 張一衛, 張建國, 李慶寧, 田曉明, 力 黃 申請人:東南大學