氣相加氫甲醯化方法
2023-05-18 18:50:11 1
專利名稱：氣相加氫甲醯化方法
技術領域：
本發明涉及用於加氫甲醯化烯屬不飽和化合物以製備一種或多種醛產物的改進的方法。
背景技術：
在本領域中公知可以通過在金屬-有機磷配體絡合物催化劑存在下使烯屬不飽和化合物與氣態一氧化碳和氫在液相中進行反應從而容易地製備醛，且該優選的方法包括連續加氫甲醯化和回收含有VIII族-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑的溶液。銠是優選的VIII族金屬。這種技術在US 4, 148, 830,US 4，717，775和US 4，769，498中例證。為了本申請的目的，這種方法在下文中稱為「液相」方法。通過這種方法製備的醛具有廣泛的用途，例如，作為用於氫化成脂族醇的中間體、用於胺化成脂族胺的中間體、用於氧化成脂族酸的中間體、和用於醇醛縮合以製備增塑劑的中間體。所述方法通常產生支化和非支化異構產物的混合物。本領域認識到正構醛或非支化醛通常比其異-或支化異構體提供更高的價值。此外，已知正支異構體比是一氧化碳分壓的函數，且通常較低的一氧化碳分壓產生具有較高正支比的產物。已經顯示銠-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化的液相方法產生非常理想的正支異構體比。均相催化劑系統的非均相版本是很常見的。一般說來，非均相類似物的活性和選擇性較低，但是提供更容易的催化劑/產物分離和更好的除熱的優勢。這些年進行了許多工作以開發可行的非均相加氫甲醯化催化劑。早期的催化劑是負載的金屬氧化物， 例如二氧化矽上的銠，如 US 3，352，924、US 4，185，038、US 4，361，711、US 4,386,013、 US 4，456，694和US 5，409，877中所報導的。這些催化劑在醛的正異比(n/i)方面通常是非選擇性的，且由於氫化產生大量的烴。固載化加氫甲醯化催化劑在US 3，847，997、US 4，487，972、US 4，098，727、US 4，045，493、US 4，504，684、US 5，093，297 和 US 4，144，191 中報導。在這些情況中，所述加氫甲醯化催化劑通過一些類型的陰離子或酸/鹼結合被結合至載體，例如樹脂。一般說來，這種催化劑作為漿料用於液相反應中。雖然可以得到良好的活性和反應性，但是隨時間推移所述催化劑會將金屬浸出至反應液體中，使得任何催化劑/產物分離優勢無實際意義。可選的方法是將配體束縛至載體/樹脂。然後使束縛的配體/樹脂與金屬絡合物反應以形成結合的金屬-配體催化劑前體，如US 5，789，333、 US 6, 544, 923,US 6, 121, 184,US 6, 229, 052,US 6, 362, 354,US 6, 369, 257,US 6, 380,421 和US 6，437，192中所報導。金屬浸出也是束縛催化劑的一個問題。US 6，2 ，052和US 6，369，257公開了使用銠/接枝聚合物作為固定床氣相催化劑用於丙烯的加氫甲醯化。所述氣相催化劑給出與所述漿料版本類似的結果，雖然具有較低的轉化率和活性。使用所述氣相催化劑也觀察到顯著的活性降低。因此，期望與現有技術的方法相比，具有能夠隨時間推移保持基本穩定活性的氣相加氫甲醯化方法。發明概述本發明包括用於製備至少一種醛產物的加氫甲醯化方法，該方法包括在加氫甲醯化催化劑存在下使一氧化碳、氫和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應條件下接觸，其中所述催化劑包含催化金屬和配體，所述配體包括至少一種有機亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內存在。令人驚奇地，已經發現產物醛的正支比與液相催化劑的產物醛的正支比類似。具體地，已經發現具有金屬-有機亞磷酸酯-載體的氣相催化劑產生非常高的醛產物正支異構體比。所述金屬-有機亞磷酸酯-載體催化劑的優勢是不必將其從產物分離。此外，令人驚奇地發現可以通過在進料流中包括痕量的水以維持催化劑活性。此外，可以加入另外的配體以代替損失的配體從而保持活性。此外，已經發現用緩衝液處理所述催化劑可以使催化劑活性再生。
各個附圖是以磅/立方英尺催化劑-小時表達的產物形成速率作為運行時間的圖。基本實驗的細節在以下實施例中給出。發明詳述本發明的氣相加氫甲醯化方法使用烯屬不飽和化合物、一氧化碳、氫和過渡金屬-配體絡合物加氫甲醯化催化劑以在所述方法的至少一部分時間內存在水蒸汽的情況下使所述烯烴在氣相中加氫甲醯化成相應的一種或多種醛。任選地，所述方法包括在方法中加入另外的配體，和任選地，包括使所述催化劑與緩衝液接觸。本發明的催化劑是存在於載體上的不連續的金屬-配體絡合物。術語「物理吸附」 是本領域普通技術人員公知的，且在金屬-配體絡合物上下文中的術語「物理吸附在載體上」是指在所述絡合物的任何原子與所述載體的任何原子之間基本無σ鍵合。因此，所述金屬-配體絡合物物理吸附在所述載體上。金屬-配體絡合物和載體的組合在本文中被稱為催化劑或負載催化劑。本文中使用的術語「氣相」是指蒸氣或氣體相。例如，當反應氣體在其露點以上時， 其在氣相中。如本文中使用的「一個」、「一種」、「所述」、「至少一個」和「一個或多個」可以互換使用。當術語「包含」、「包括」和其變化出現在說明書和權利要求書中時，其不具有限制性的含義。因此，例如，包含「一種」疏水性聚合物顆粒的水性組合物可以解釋為是指包含「一種或多種」疏水性聚合物顆粒的組合物。同時在本文中，通過端點記載數值範圍包括包含在該範圍內的所有數字(例如，1 至 5 包括 1,1. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。同時在本文中，記載數值範圍和/或數值，包括在權利要求書中的這些記載，可以理解為包括術語「約」。在這些情況下，術語「約」是指基本與本文中記載的那些相同的數值範圍和/或數值。可以用於本發明的加氫甲醯化方法中的取代或未取代的烯屬化合物可以包括含有2至8、優選3至6個碳原子和一個或多個碳碳雙鍵(C = C)的光學活性(前手性和手性)和非光學活性(非手性)不飽和化合物。這樣的烯屬化合物可以是端基或內部不飽和的，且可以是直鏈、支鏈或環狀結構。此外，這樣的烯烴化合物可以還包含一種或多種烯屬不飽和基團。可以使用烯烴混合物，例如混合丁烯；例如提餘液I和提餘液II是本領域普通技術人員已知的。這樣的烯屬化合物和從其衍生的相應的醛產物也可以包含不會不利地影響本發明的加氫甲醯化方法的一個或多個基團或取代基；適當的基團或取代基在例如 US 3，527，809和US 4，769，498中描述，其以引用方式合併於此。在一個實施方式中，本發明方法對於製備非光學活性的醛是特別有用的，其通過使含有2至8、優選3至6個碳原子的非手性α -烯烴和含有4至8個碳原子的非手性內烯烴以及這些α-烯烴和內烯烴的原料混合物加氫甲醯化而進行。示例性的α -烯烴和內烯烴包括例如乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、庚烯、1-辛烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2_甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、環己烯、二聚丙烯、丁二烯、間戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯等，以及1，3- 二烯、丁二烯、烷基烯酸酯，例如戊烯酸甲酯；烯基烷酸酯、烯基烷基醚、烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；這些物質包括烯丙基醇、烯丙基丁酸酯、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4-醇、乙烯基乙酸酯、烯丙基乙酸酯、3- 丁烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、烯丙基丙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、 烯丙基乙基醚、3- 丁烯腈、5-己烯醯胺、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟油精、異黃樟油精、茴香腦、4-烯丙基苯甲醚、茚、檸檬烯、β-菔烯。適當的取代和未取代的烯屬原料的實例包括 Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical ^Technology，第四版，1996 中描述的那些烯屬化合物，其相關部分以引用方式合併於此。本發明方法也需要氫和一氧化碳。這些氣體可以用任意可得的來源獲得，包括石油裂化和煉廠操作。優選使用合成氣體混合物。可以轉化為包含一氧化碳和氫的原料、最優選合成氣體(或「合成氣」)的任何含烴進料流可以用於本發明方法中。在反應區內氫與一氧化碳之比為約1 10至約100 1或更高、約50 1至約1 50、優選約20 1至約1 20、更優選約10 1至約1 10。有用的進料流包括天然氣(主要是甲烷，但是取決於位置和來源天然氣組成可以變化)、石腦油、煉廠幹氣、LPG、瓦斯油、減壓渣油、頁巖油、 浙青、多種燃料油、以及含烴工藝回收流。在一個實施方式中，可以將甲醇轉化為含有一氧化碳和氫的進料組分，例如合成氣體。此外，可以原位形成氫，例如，通過水煤氣轉變反應。包含一氧化碳和氫的原料，例如合成氣體，可以在進料至任何反應區之前進行純化。對於在本發明方法中的應用，所述合成氣體優選基本不含催化劑毒物和抑制劑，例如硫化氫、羰基硫、金屬羰基化合物例如羰基鐵和羰基鎳、氨、鹼性有機化合物例如甲基胺和乙基胺以及任何通常將中和酸的化合物。所述催化劑包含物理吸附在載體上的不連續的金屬-配體絡合物。優選地，所述加氫甲醯化催化劑包含金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，其中所述配體例如包括有機單亞磷酸酯配體、有機多亞磷酸酯配體或其組合。更優選地，所述加氫甲醯化催化劑包含金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑。
可以通過將金屬-配體絡合物加入載體中預先形成本發明的催化劑，或者可以通過將金屬前體和配體加入載體中原位形成本發明的催化劑。所述過渡金屬-配體絡合物催化劑的適當的金屬例如包括選自銠(1 )、鈷(Co)、 銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe),Il (Ni)、鈀(Pd)、鉬(Pt)、鋨(Os)的VIII族金屬及其混合物， 優選的金屬為銠、鈷、銥和釕，更優選銠、鈷和釕，和最優選銠。其它允許的金屬包括選自鉻 (Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的VIA族金屬及其混合物。也可以使用金屬混合物，例如來自VIA和 VIII 族的混合物。VIA 和 VIII 族金屬定義於"Chemistry of the Elements，，，Greenwood 禾口 Earnshaw, Pergamon Press, 1984 中。除了所述過渡金屬-有機亞磷酸酯配體絡合物催化劑，游離有機亞磷酸酯配體也可以存在於反應區中。在本發明中，上位術語「有機亞磷酸酯配體」包括有機多亞磷酸酯和有機單亞磷酸酯類型的配體。因為催化循環和過渡金屬配體之間的競爭可以控制，所述有機亞磷酸酯配體可以是絡合的或未結合的。「游離有機亞磷酸酯配體」是指不與所述絡合物催化劑的金屬(例如銠原子)絡合(連接或結合)的有機亞磷酸酯配體。所述有機亞磷酸酯配體優選包括有機多亞磷酸酯配體。據信當一氧化碳和氫存在時，所述金屬直接與所述配體、一氧化碳和氫結合。為了本發明的目的，除非另外指明，術語 「配體」是指所述有機亞磷酸酯物質，雖然認識到CO和氫也是配體。如本文中使用的術語「絡合物」是指通過使一種或多種富電子分子或原子(即配體)與一種或多種缺電子分子或原子(即過渡金屬)合併而形成的配位化合物。例如，本文可以使用的有機單亞磷酸酯配體具有一個磷(III)配位原子，其具有一個未共用電子對， 其能夠與所述金屬形成配位共價鍵。本文可以使用的有機多亞磷酸酯配體具有兩個或更多個磷(III)配位原子，其各自具有一個未共用電子對，其各自能夠單獨地或一齊地(例如， 通過螯合)與所述過渡金屬形成配位共價鍵。一氧化碳也可以存在並與所述金屬絡合。所述絡合物催化劑的最終組成也可以包含另外的非亞磷酸酯配體，例如滿足所述金屬的配位點和核電荷的氫或陰離子。示例性的另外的非亞磷酸酯配體例如包括滷素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代的芳基、醯基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O) (0H)0(其中各個R是相同或不同的，且是取代或未取代的烴基團，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙醯丙酮化物、SO4, PF4, PF6, NO2, NO3> CH3O, CH2 = CHCH2, CH3CH = CHCH2, C2H5CN, CH3CN, NH3、吡啶、(C2H5) 3N、單烯烴、二烯烴和三烯烴、四氫呋喃等。催化金屬上可得的配位點的數量是本領域公知的。因此，所述催化物質可以包含其單聚、二聚或更高核形式的絡合物催化劑混合物，其優選特徵在於每一分子金屬(例如銠)至少一個含有機亞磷酸酯分子被絡合。例如，考慮到所述加氫甲醯化反應使用一氧化碳和氫氣體，認為在所述加氫甲醯化反應中使用的優選催化劑的催化物質除所述一種或多種有機亞磷酸酯配體之外可以與一氧化碳和氫絡合。所述有機亞磷酸酯配體包含至少一個亞磷酸酯基團，其各自含有鍵合至三個烴氧基的一個三價磷原子。連接和橋接兩個亞磷酸酯基團的烴氧基更適當地稱為「二價烴二氧基」。這些橋接基團不限於任何特定的烴基物質。如本文中使用的術語「芳氧基」廣泛地指鍵合至單一的醚鍵的單價取代或未取代的芳基基團，如在-ο-芳基中，其中所述芳基基團包含一個或多個芳族環。優選的芳氧基基團包含一個芳族環，或2至4個稠合的或連接的芳族環，各個環具有約5至約20個碳原子，例如苯氧基、萘氧基或聯苯氧基。如下文所示，任何如前所述的基團可以是未取代的或取代的。如本文中使用的術語「端基」廣泛地指從磷原子懸掛而不是橋接兩個亞磷酸酯基團的部分(即，末端，非橋接)。在下式I中，端基由R1和R2代表。如本文中使用的術語「端基對」廣泛地指從同一磷原子懸掛的兩個部分。如本文中使用的術語「封端」廣泛地指其中包含至少兩個所述端基對的部分彼此鍵合(a ^ 2、b = 0)的有機亞磷酸酯配體。如本文中使用的術語「開端」廣泛地指其中包含至少一個所述端基對的部分未彼此鍵合(b ^ 1)的有機亞磷酸酯配體。如本文中使用的術語「雙開端」廣泛地指其中包含至少兩個所述端基對的部分未彼此鍵合(b ^ 2)的有機亞磷酸酯配體。可以用作本發明的加氫甲醯化方法的金屬-有機多亞磷酸酯配體絡合物催化劑和/或游離配體的優選有機多亞磷酸酯可以是非手性(非光學活性)或手性(光學活性) 的，且是本領域中公知的。非手性有機多亞磷酸酯是優選的。代表性的有機多亞磷酸酯含有兩個或更多個三級(三價)磷原子以及可以包含具有下式的那些
權利要求
1.用於製備至少一種醛產物的加氫甲醯化方法，所述方法包括在加氫甲醯化催化劑存在下使一氧化碳、氫和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應條件下接觸，其中所述催化劑包含催化金屬和配體，所述配體包括至少一種有機亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內存在。
2.權利要求1的方法，其中在製備一些醛之後，使另外量的配體與所述催化劑接觸至少一次。
3.權利要求1或2的方法，其中在製備一些醛之後，使所述催化劑與緩衝溶液接觸。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中水的摩爾量為Mi摩爾量的至少約0.001倍。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中所述配體包括下式代表的有機多亞磷酸酯配體
6.前述權利要求中任一項的方法，其中所述方法使用加氫甲醯化反應器的排氣流作為進料流。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中在加氫甲醯化反應開始之後，將另外量的配體提供至反應區至少一次。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中所述過渡金屬是選自銠、鈷、銥、釕及其混合物的VIII族金屬。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中使用有機多亞磷酸酯配體的混合物；或其中使用有機單亞磷酸酯配體的混合物；或其中一起使用有機多亞磷酸酯配體的混合物和有機單亞磷酸酯配體的混合物。
10.用於連續製備至少一種醛產物的加氫甲醯化方法，所述方法包括如下步驟在催化金屬-配體絡合物存在下，使一種或多種c2_4非手性烯烴、一氧化碳和氫在連續反應條件下在加氫甲醯化反應氣體中接觸，其中所述催化金屬-配體絡合物包含配體A和催化金屬的絡合物，其中所述金屬包括銠，和其中所述絡合物被物理吸附在載體上，所述接觸以如下方式進行使得所述方法的溫度大於約_25°C和小於約200°C，包括一氧化碳、氫和一種或多種烯屬反應物的總氣體壓力大於約25psia(172kPa)和小於約2，000psia(13, 789kPa)， 和其中水蒸汽在至少一部分時間內存在，且水的量為每天每當量Mi至少約0. 001摩爾當量水。
11.用於通過加氫甲醯化反應製備至少一種醛產物的方法，所述方法包括(a)在加氫甲醯化催化劑存在下使一氧化碳、氫和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相反應條件下在反應區中接觸，其中所述催化劑為包含催化金屬和配體的負載催化劑，所述配體包括至少一種有機亞磷酸酯配體，其中所述催化劑被物理吸附在載體上，且其中水蒸汽在至少一部分時間內以足以基本保持反應活性的量存在；以及至少一個如下步驟(b)在所述加氫甲醯化反應開始之後，將另外量的配體加入反應區至少一次；和(c)使所述負載催化劑與緩衝液接觸。
12.權利要求11的方法，其中所述緩衝液為液體溶液，在使所述催化劑與所述緩衝液接觸之前停止反應，在接觸之後將所述緩衝液基本從反應區除去，和其中使反應重新開始。
全文摘要
本發明涉及在過渡金屬-配體絡合物加氫甲醯化催化劑和水蒸汽存在下製備至少一種醛產物的氣相催化加氫甲醯化方法。令人驚奇地，可以通過在進料流中包括痕量的水蒸汽以維持催化劑活性。此外，可以加入另外的配體以代替損失的配體從而保持活性。此外，已經發現用緩衝液處理所述催化劑可以使催化劑活性再生。
文檔編號C07B41/06GK102574878SQ201080046804
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月6日 優先權日2009年10月16日
發明者R·W·韋格曼 申請人:陶氏技術投資有限責任公司