一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法
2023-05-12 00:47:26 1
專利名稱：一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法，屬於粉煤灰綜合利用領域。
背景技術：
目前，在我國內蒙和山西等地區火力發電所產生的粉煤灰中，氧化鋁的含量達到40% 55%，鎵的含量超過80ppm，粉煤灰中不僅蘊藏著巨大的鋁資源，同時也蘊藏著經濟價值很高的鎵資源，因此，對粉煤灰的開發是保護環境、使資源充分循環利用的有效途徑。從粉煤灰提取氧化鋁的方法通常可分為酸法和鹼法酸法是指用鹽酸或者硫酸直接處理粉煤灰而溶出其中部分氧化鋁的方法。例如，高溫高壓下濃酸浸出法、硫酸銨焙燒法等。相比於鹼法工藝，這些方法的特點是能夠減少廢·渣量的排放，但上面提到的酸法都存在氧化鋁回收率偏低，而且都會使粉煤灰中其它有用資源特別是鎵進入尾渣，造成資源浪費；此外，在高溫高壓等條件下，酸對設備的腐蝕非常嚴重，尤其是濃鹽酸浸出法。因此，文獻報導的酸法，對設備要求比較高，廢渣的排放也存在二次汙染的潛在威脅。鹼法是目前在粉煤灰綜合處理中研究比較深入的方法，具有代表性的方法是預脫矽-鹼石灰燒結法和石灰石燒結法，但兩者都存在焙燒溫度高(>1200° C)、尾渣量大的缺點，而且要求體系中Na/Al比和Ca/Si比必須精確控制，導致配料過程複雜。此外，因為溶出液為鹼性，部分氧化矽隨氧化鋁溶出，粗產品的矽量指數小，必須進一步脫矽才能達到冶金級要求，從而導致氧化鋁的總體回收率較低。因此，開發低尾渣量、能耗低的生產工藝，實現從粉煤灰中生產高純度氧化鋁，是目前粉煤灰資源化利用中迫切需要解決的問題。
發明內容
本發明的目的就是針對上述現有技術在從粉煤灰中提取氧化鋁方法中的缺陷，提出一種具有生產能耗低、廢渣排放量少、產品純度高的從粉煤灰中生產氧化鋁的方法。本發明提供了一種粉煤灰生產氧化鋁的方法，包括以下步驟I)將粉煤灰進行預脫矽處理，得到脫矽粉煤灰；2)將上述得到的脫矽粉煤灰和碳酸鈉混合後焙燒製成熟料；3)將上述熟料進行酸溶出，溶出後進行過濾，收集溶出液；4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體；5)將上述鋁鹽晶體製成氧化鋁產品。在上述方法中，步驟2)中脫矽粉煤灰與碳酸鈉的質量比可以為I: (O. 3-1. 3)。在上述方法中，步驟2)中，將脫矽粉煤灰與碳酸鈉混合併研磨成為粒度為200目以下的混合物料。在上述方法中，步驟2)中優選將混合物料的焙燒溫度控制為600-1000°C以燒成熟料，結合焙燒溫度和物料性質考慮，焙燒時間一般控制在l_6h即可達到要求。
在上述方法中，步驟2)中焙燒後的熟料經水洗、過濾，蒸發濾液回收碳酸鈉，返回步驟2)用於與脫矽粉煤灰混合焙燒。在上述方法中，步驟3)中的酸溶出使用的酸為無機酸，例如硫酸和鹽酸等,其濃度可以為2-10mol/L。在上述方法中，步驟3)中熟料與酸的質量比為I :(1_10)。在上述方法中，步驟3)中熟料進行酸溶出後，控制溶出液的pH ( 1，熟料的酸溶出通常在常溫下進行，適當進行加熱，可以縮短溶出時間，例如，可以將酸溶出時的物料溫度調節在20-100°C。可以逐步加入酸液，監測溶出液的pH彡1，一般情況下浸出時間為0.5-8h，熟料溶出即可完成。過量的酸可以隨結晶母液返回步驟3)中，用於熟料的酸溶出，可循環利用減少環境汙染。在上述方法中，步驟4)中，析出鋁鹽晶體後得到的結晶母液返回步驟3)，用於焙燒熟料的酸溶出和/或使用烷基膦酸酯在酸性條件下萃取回收鎵。·
在上述方法中，將鋁鹽晶體製成氧化鋁產品的過程包括將鋁鹽晶體進行純化後溶於氫氧化鈉溶液，經過濾、碳化分解，以及焙燒後製成氧化鋁產品。與現有技術相比，本發明的技術方案具有以下有益效果I、本發明採用粉煤灰預脫矽-碳酸鈉焙燒-酸溶出方法生產氧化鋁，脫矽粉煤灰焙燒時，採用碳酸鈉固體為添加劑，並且焙燒溫度控制在600 1000° C即可達到要求，與現有技術相比，焙燒溫度可大幅降低，並且物料處理手段簡單，降低了能耗；2、本發明採用粉煤灰預脫矽-碳酸鈉焙燒-酸溶出方法生產氧化鋁的方法，對脫矽粉煤灰的焙燒熟料利用酸溶出，排放出的過量的酸液可以隨結晶母液返回酸溶出工序，酸液得以可循環利用，顯著降低了因排放導致的環境汙染。3、本發明的粉煤灰生產氧化鋁的方法，脫矽粉煤灰經過焙燒和酸溶出處理，溶出液中矽量指數高，也就提高了氧化鋁的整體回收率，利於得到高純度的冶金級水平氧化鋁
女口
廣叩ο4、本發明方法，工藝設計科學合理，可以與回收矽和鎵的相關產品，實現對高鋁粉煤灰的綜合處理，最終的廢渣排放量少，達到固體廢物大幅度減量的目的。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚,下面將結合本發明實施例中，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明提供了一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法，包括預脫矽-碳酸鈉焙燒-酸溶出-鋁鹽純化-生產氧化鋁產品的步驟。本發明方法的一些具體實施方案說明如下I.預脫矽本發明中，對粉煤灰的預脫矽可以採用以下步驟將粉煤灰和質量分數為15-30%的氫氧化鈉溶液，按質量比I : (3-10)混合，然後置於密封反應釜內，在壓力2atm、溫度120-200°C下攪拌l_3h後，冷卻至100°C以下，過濾、得到脫矽粉煤灰。該預脫矽處理也可以按照現有技術中記載的任何可行方法實現。
II.焙燒將脫矽粉煤灰和碳酸鈉按質量比為I : (O. 3-1. 3)混合碾磨至粒度為200目以下的混合物料，然後將碾磨後的混合物料在焙燒溫度為600-1000°C下製成焙燒熟料，焙燒時間可以為l-6h ；將焙燒熟料冷卻至100°C以下後，水洗、過濾，該操作可以多次重複，將收集的濾液合併後，加熱蒸發水分，回收得到碳酸鈉，循環用於與脫矽粉煤灰的焙燒。III.酸溶出將水洗處理後的焙燒熟料用硫酸、鹽酸、或其它無機酸進行溶出，一般使用濃度為2-10mol/L的無機酸，焙燒熟料與無機酸的質量比為I : (1_10)，可以用酸一次性加入焙燒熟料中，維持攪拌使焙燒熟料反應完全，也可以將酸分批加入，一般情況下，酸應適當過量以確保焙燒熟料的完全反應，因此溶出反應結束時，溶液PH < 1，視為滿足要求。該溶出操作可以在室溫下進行，適當升溫會有利於反應的加速，綜合考慮酸的濃度、溶出時物料比以 及溶出體系的溫度，一般在O. 5-8小時即可完成溶出。溶出後進行過濾、分離，收集溶出液，並排出廢渣。IV.鋁鹽純化和回收金屬鎵加熱溶出液進行濃縮，待濃縮至一定體積停止加熱，趁熱過濾除去濃縮過程中產生的矽膠、鈣鹽和鐵鹽沉澱，然後將濾液冷卻至10°c以下，直至鋁鹽晶體(例如用硫酸作為溶出用酸時，此時得到的鋁鹽晶體主要為Al2(SO4)3 ·18Η20)析出完全後，洗滌、過濾，分別收取晶體和結晶母液；析出鋁鹽晶體後得到的結晶母液返回酸溶出工序。當其中的鎵富集到一定程度後，可以用萃取等方式回收其中的鎵，例如使用烷基膦酸酯在強酸性條件下，對鎵金屬萃取回收；或者根據母液的具體情況，部分返回酸溶出，部分用於鎵的回收。V.生產氧化鋁產品所得到的鋁鹽晶體經重結晶純化、鹼解生成氫氧化鋁、溶於氫氧化鈉、碳分等步驟，得到高純度的氫氧化鋁，經高溫焙燒，即得高純度的氧化鋁產品。具體地，將重結晶純化後的鋁鹽晶體溶於水後，通入氨氣或者加入稀氫氧化鈉溶液，生成的氫氧化鋁經過濾和洗滌後，再溶於質量分數為15-30%氫氧化鈉溶液，過濾、碳分，得到氫氧化鋁；將氫氧化鋁經800-1000°C下焙燒後，得到氧化鋁產品。實施例I :粉煤灰預脫矽原料為內蒙某火電廠的粉煤灰，其主要化學成分下表I所示。表I粉煤灰樣品的化學成分
Iai2O3 fslo^ |總氧化鐵 |Tio2~|cIo |燒失重~
含量(%) 48.45 40. 55 TT92 I. 54~ &1 Τ￥ 97.41將200g粉煤灰和質量分數約為16. 7%的氫氧化鈉溶液(該溶液中含600mL水和120g氫氧化鈉固體)混合，然後置於密封的反應釜內，在壓力為2atm，溫度150°C下密封攪拌Ih後，冷卻至50°C以下，過濾、得到脫矽粉煤灰和濾液；將上述過濾得到的脫矽粉煤灰在120°C下乾燥後稱重，得到164. 6g乾燥的脫矽粉煤灰；將上述乾燥後的164. 6g脫娃粉煤灰用300mL熱水冼洚一次，過濾後的洗漆液和上述濾液合併(即，脫娃液)，定容至1000mL。採用矽鑰藍測量脫矽液中矽的濃度，推算出預脫矽效率(即氧化矽回收效率)為
41.3%。
實施例2 :粉煤灰預脫矽粉煤灰化學成份同實施例I。將IOOg粉煤灰和質量分數約為18. 37%的氫氧化鈉溶液(該溶液中含400mL水和90g氫氧化鈉固體)混合，然後置於密封的反應釜內。在壓力為2atm，溫度140°C下密封攪拌Ih後，冷卻至50°C以下，過濾、得到脫矽粉煤灰和濾液；將上述過濾得到的脫矽粉煤灰在120°C下乾燥後稱重，得到81. 9g乾燥的脫矽粉煤灰；將上述乾燥後的81. 9g脫矽粉煤灰用200mL熱水洗滌一次，過濾後的洗滌液和上述濾液合併(即，脫矽液)，定容至IOOOmL ；採用矽鑰藍測量脫矽液中矽的濃度，推算出預脫矽效率(即氧化矽回收效率)為
42.7%。實施例3 :從脫矽粉煤灰中回收三氧化二鋁將實施例I中得到的IOOg乾燥的脫矽粉煤灰和80g碳酸鈉混合碾磨至粒度為180目的混合物料，然後將碾磨後的混合物料置於剛玉坩堝中，在950°C下焙燒3h製成焙燒熟料；取出、冷卻至室溫，水洗、過濾，將收集的濾液合併後，加熱蒸發水分，回收得到碳酸鈉，循環用於與脫矽粉煤灰的焙燒；將水洗處理後的焙燒熟料用IOOOmL濃度為5mol/L的硫酸，在攪拌下溶出I. 5h，過濾收取溶出液。濾渣水洗滌1-2次，過濾後洗滌液和溶出濾液合併，並加熱濃縮至300mL，冷卻至10°C以下，直至鋁鹽晶體(Al2 (SO4) 3 · 18H20)析出完全。將硫酸鋁晶體在空氣中乾燥至恆重，得到246. 5g乾燥的Al2 (SO4) 3 · 18H20 ；析出鋁鹽晶體後得到的結晶母液返回酸溶出工序，用於熟料的酸溶出。當結晶母液中鎵的濃度富集到一定程度後，可以在回到溶出工序前，使用烷基膦酸酯進行萃取回收鎵。將洗滌後的濾渣在115°C烘烤至恆重，稱重，得到30. 62g濾渣，由此可知以IOOg脫矽粉煤灰計算，出渣率為30. 62% ；分析溶出液中鋁、鐵、矽元素的濃度，推算出氧化鋁的溶出率為96. 7%，氧化鐵的溶出率為89. 5%，氧化矽的溶出率為O. 21%。實施例4 :從脫矽粉煤灰中回收三氧化二鋁將實施例2中得到的IOg乾燥的脫矽粉煤灰和5g碳酸鈉混合碾磨至粒度為180目的混合物料，然後將碾磨後的混合物料置於坩堝中，在900°C下焙燒2h製成焙燒熟料；取出、冷卻至室溫，水洗、過濾，將收集的濾液合併後，加熱蒸發水分，回收得到碳酸鈉，循環用於與脫矽粉煤灰的焙燒；將水洗處理後的焙燒熟料在60mL濃度為4mol/L的硫酸攪拌下溶出Ih左右，過濾收取溶出液。濾渣水洗滌1-2次，過濾後洗滌液和溶出濾液合併，並定容至500mL，得到溶出液；加熱濃縮至40mL，冷卻至10°C以下，直至鋁鹽晶體(Al2 (SO4)3 · 18H20)析出完全。將硫酸鋁晶體在空氣中乾燥至恆重，得到22. 3g乾燥的Al2(SO4)3 · 18H20 ；析出鋁鹽晶體後得到的結晶母液返回酸溶出工序，用於熟料的酸溶出。當結晶母液中鎵的濃度富集到一定程度後，可以在回到溶出工序前，使用烷基膦酸酯進行萃取回收鎵。將洗滌後的濾渣在115°C烘烤至恆重，稱重，得到3. 26g濾渣，由此可知以IOg脫矽粉煤灰計算，出渣率為32. 6% ；分析溶出液中鋁、鐵、矽元素的濃度，推算出氧化鋁的溶出率為97. 3%，氧化鐵的溶出率為91. 5%，氧化矽的溶出率為O. 12%。實施例5 :從鋁鹽晶體中製取氧化鋁取實施例3中IOOg Al2(SO4)3 ·18Η20，用熱水重結晶二次、然後慢慢加入5mol/L的 氫氧化鈉溶液，直到所生成的氫氧化鋁沉澱完全重新溶解。過濾、通入二氧化碳進行碳分，直到沒有沉澱生成。過濾，用蒸餾水洗滌沉澱三次，收集氫氧化鋁。在140°C下烘乾氫氧化鋁沉澱，然後將氫氧化鋁在1000°C下焙燒，得到氧化鋁產品；分析結果表明，氧化鋁含量Α120399· 2%，其它雜質含量分別為SiO2O. 011%，Fe2O3O. 019%, Na2O O. 041%。實施例6 :從鋁鹽晶體中製取氧化鋁取實施例4中IOg Al2(SO4)3 · 18Η20，用熱水重結晶一次。重新溶於水後，通入氨氣，直到沒有新的沉澱生成為止。過濾，收集沉澱，用蒸餾水洗滌二次，然後加入2mol/L的氫氧化鈉溶液，直到沉澱不再溶解。過濾、向濾液中通入二氧化碳進行碳分，直到沒有沉澱生成。過濾，沉澱用蒸餾水洗滌三次，收集氫氧化鋁。在140°C下烘乾氫氧化鋁沉澱，然後將氫氧化鋁在1000°C下焙燒後，得到氧化鋁產品；分析結果表明，氧化鋁含量Al2O3 98. 7%，其它雜質含量分別為SiO2O. 016%，Fe2O3
O.018%, Na2O O. 052%。
權利要求
1.一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)將粉煤灰進行預脫矽處理，得到脫矽粉煤灰； 2)將上述得到的脫矽粉煤灰和碳酸鈉混合後焙燒製成熟料； 3)將上述熟料進行酸溶出，溶出後進行過濾,收集溶出液； 4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體； 5)將上述鋁鹽晶體製成氧化鋁產品。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中脫矽粉煤灰與碳酸鈉的質量比為 I: (O. 3-1. 3)。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中，將脫矽粉煤灰與碳酸鈉混合併研磨成為粒度為200目以下的混合物料。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中混合物料焙燒溫度為600-1000。。。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2)中焙燒後的熟料經水洗、過濾，蒸發濾液回收碳酸鈉，返回步驟2)用於與脫矽粉煤灰混合焙燒。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟3)中的酸溶出使用的酸為無機酸，其濃度為 2-10mol/L。
7.根據權利要求I或6所述的方法，其特徵在於，步驟3)中熟料與酸的質量比為I:(1-10)。
8.根據權利要求I或6所述的方法，其特徵在於，步驟3)中熟料進行酸溶出時，當溶出液的PH ( I時進行過濾，收集溶出液。
9.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟4)中，析出鋁鹽晶體後得到的結晶母液返回步驟3)，用於焙燒熟料的酸溶出和/或使用烷基膦酸酯在酸性條件下萃取製取鎵。
10.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，將鋁鹽晶體製成氧化鋁產品的過程包括將鋁鹽晶體進行純化後溶於氫氧化鈉溶液，經過濾、碳酸化分解，以及焙燒後製成氧化m- ζ 口 廣口口 O
全文摘要
本發明提供一種利用粉煤灰生產氧化鋁的方法，包括以下步驟1)將粉煤灰進行預脫矽處理，得到脫矽粉煤灰；2)將上述得到的脫矽粉煤灰和碳酸鈉混合後焙燒製成熟料；3)將上述熟料進行酸溶出，溶出後進行過濾，收集溶出液；4)將上述溶出液濃縮，析出鋁鹽晶體；5)將上述鋁鹽晶體製成氧化鋁產品。本發明是一種具有生產能耗低、廢渣排放量少、產品純度高的從粉煤灰中生產氧化鋁的方法。
文檔編號C01F7/02GK102897810SQ201210438210
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月6日 優先權日2012年11月6日
發明者張毅, 陳剛, 孫俊民, 孫振斌, 閆紹勇, 孟繁逵, 張戰軍, 王振根, 張生, 王毅, 公彥兵, 劉鑫平, 王利娟 申請人:大唐國際發電股份有限公司, 清華大學