鎂‑過渡金屬異金屬基螢光配聚物探針材料及其製備方法與流程
2023-05-11 16:18:28
本申請涉及一類可用於檢測痕量硝基高爆物的鎂-過渡金屬異金屬基螢光配聚物探針材料及其製備方法。所述的材料為螢光探針材料，屬螢光檢測領域。
背景技術：
含硝基尤其多硝基的化合物是爆炸物主要成分，容易引發安全問題(mater.today,2008,11,18)。目前這類物質的檢測基本依靠複雜精細的分析儀器，開發一種高效、靈敏且便捷的檢測材料迫在眉睫。螢光配聚物(l-cps)是近20年來的一個研究熱點(chem.soc.rev.2009,38,1330、chem.rev.2012,112,1126)。由於cps兼具了有機與無機材料的雙重性能，使其發光形式呈現多樣性；cps還可以定向設計；其單晶結構可以明確顯示螢光基團的空間排布，有利於明晰螢光機理和探索潛在的應用。目前l-cps在螢光探針領域如檢測硝基高爆物分子、金屬離子等方面已展現出重要的應用前景(chem.soc.rev.2014,43,5815、adv.sci.2016,3,1500434)。其中，研究成果主要集中在過渡金屬(3d-zn、cd)、稀土(4f-eu、tb)以及稀土-過渡金屬(3d-4f)異金屬l-cps(coord.chem.rev.2014,273,76)。
金屬鎂價廉、無毒，不存在由於d-d躍遷帶來的光能量損失，並且具有本身無色透明、對光的透過率強等優點，所以非常適合構築基於有機配體發光的l-cps；同時鎂離子還與過渡金屬離子具有類似的離子半徑和配位方式。所以，將鎂與過渡金屬組合，進一步與有機配體協同組裝，在組裝過程中形成的金屬氧次級構建單元將比單一金屬更靈活多變，不僅可以構築結構新穎的cps，而且通過合理選擇有機發光配體可構築發光性能優異的l-cps。然而，目前基於鎂-過渡金屬的異金屬的cps研究較少(crystengcomm2012,14,4843、daltontrans.2013,42,2294)；而用於螢光檢測領域的鎂-過渡金屬的異金屬基l-cps尚未報導。所以，設計合成鎂-過渡異金屬基l-cps無論是拓展豐富l-cps的結構類型，還是開發異金屬l-cps在螢光檢測領域的潛在應用都具有重要的研究價值和現實意義。
技術實現要素：
本申請提供一類化合物，其特徵在於，分子式為[mg2m2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o(1)，其中m指mn、cd、zn等過渡金屬離子，其價態為二價；1,4-ndc指1,4-萘二甲酸根，其價態為負二價。
典型地，具有如分子式(1)所示的化合物有：
[mg2zn2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o，在293k下單晶衍射測試得出該化合物晶體屬於p-1空間群，其晶胞參數為：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。該化合物為三維結構，經結構解析發現鎂、鋅離子呈統計分布於兩個獨立的位點，分別採取四配位(m1＝0.965zn1+0.035mg1)和六配位模式(m2＝0.035zn2+0.965mg2)與羧酸氧及羥基組裝成[(coo)2m12-(μ3-oh)2-m22]一維帶；一維帶進一步經萘二酸配體橋連形成三維結構。該化合物存在孔隙，孔隙中存在客體水分子。
以上該化合物僅為本申請所述化合物的典型代表，本申請所述化合物具有如式(1)所示化學式但不局限於此。
本申請的又一目的在於提供一種螢光探針材料，其特徵在於，含有所述任一具有式(1)化學式的化合物和/或根據上述合成方法製備的化合物。
所述材料研成細粉分散到乙醇可形成穩定的懸浮相，螢光測試表明其具有藍色螢光(激發波長為340nm，發射波長為410nm)。往該體系中滴加低濃度的硝基類化合物時，其螢光發生顯著的淬滅，其強度與滴加物種的濃度(可通過移液槍精確調控)呈線性相關。
本申請中的螢光，是指一種光致冷發光現象，當某種常溫物質經某種波長的入射光(通常是紫外線或x射線)照射，吸收光能後進入激發態，隨後退激發並發出螢光(通常波長比入射光的的波長長，在可見光波段)。
應理解，在本申請披露的技術方案範圍內，本申請的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在此不再一一贅述。
與現有技術相比，本申請具有以下有益效果：
本申請中所提供化合物為便宜易得，螢光檢測操作簡便，可以定性檢測高毒、高危硝基高爆物分子，是一種理想的螢光探針材料。
附圖說明
圖1為樣品1#[mg2zn2(oh)2(1,4-ndc)3(h2o)2]·6h2o的晶體結構示意圖(為圖像清晰已刪掉氫原子和孔道內的水分子)。
圖2樣品1#-乙醇分散體系對滴加鄰硝基苯酚溶液(5×10-3m)的螢光響應圖；插圖為stern-volme曲線。
圖3樣品1#-乙醇分散體系對滴加三硝基苯酚溶液(5×10-3m)的螢光響應圖；插圖為stern-volme曲線。
具體實施方式
本申請提到的上述特徵，或實施例提到的特徵可以任意組合。本申請說明書所揭示的所有特徵可與任何組合物形式並用，說明書中所揭示的各個特徵，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特徵取代。因此除有特別說明，所揭示的特徵僅為均等或相似特徵的一般性例子。
下面結合實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用於說明本申請而不用於限制本申請的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照製造廠商所建議的條件。未做特殊說明的情況下，本申請所使用原料，均通過商業途徑購買，不經特殊處理直接使用。
如無特別說明，實施例中對樣品的測試條件如下：
x–射線粉末衍射物相分析(xrd)在rigaku公司的miniflex2型x射線衍射儀上進行，cu靶，kα輻射源(λ＝0.154184nm)。
激發和發射光譜在perkinelmer公司的ls55型螢光分光光度儀上進行。
x–射線單晶衍射在agilent公司的xcalibure型單晶衍射儀上進行，mo靶，kα輻射源(λ＝0.71073nm)，測試溫度295k；並通過shelx2016進行單晶結構解析。
實施例1：樣品1#的製備
將mg(no)3·6h2o、zn(no)3·6h2o、1,4-萘二甲酸和氫氧化鈉按照1:1:2:4的比例混合，烘箱加熱到160度，保持一段時間後，冷卻並於室溫下使用無水乙醇洗滌兩到三次，乾燥即可得到樣品。
實施例2：樣品的結構表徵
採用x-射線單晶衍射對樣品進行表徵，並通過shelx2016對樣品結構進行解析。
樣品1#的晶體結構由x-射線單晶衍射得到，如圖1所示。樣品1#晶體屬於p-1空間群，其晶胞參數為：α＝78.923(5)°，β＝80.572(6)°，γ＝78.581(5)°，z＝1。圖1中大的純黑色、灰黑色的球表示統計分布的金屬原子(m1＝0.965zn1+0.035mg1；m2＝0.035zn2+0.965mg2)，與其相連的灰色的球表示o原子，六元環上灰白色的球表示c原子。
實施例3
將2mg研磨成細粉的樣品1#超聲分散2ml無水乙醇中，螢光測試其在激發波長為340nm時發射峰為410nm，其強度標記為i0；採用移液槍精確控制硝基高爆樣品1#物分子如鄰硝基苯酚、三硝基苯酚的濃度，採用逐滴滴加的方式往樣品1#的懸浮體系中滴加上述物種，通過螢光儀記錄螢光強度的變化。
實施例4
樣品1#在紫外光的激發下在410nm處有強烈的發射，並且其發射峰的強度隨著硝基化合物濃度的變化而改變，並呈很好的線性關係。其檢測限可參照檢測限計算方式3δ/slope(δ是螢光強度變化i0/i-1標準偏差，slope為stern-volmer曲線斜率，圖2、3插圖)計算得到。
以上所述，僅是本申請的幾個實施例，並非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而並非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的範圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同於等效實施案例，均屬於技術方案範圍內。