固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法

2023-05-11 21:00:31

專利名稱：固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法
技術領域：
本發明屬於高溫蒸汽電解制氫領域，特別是涉及一種固體氧化物電解池氫電極復 合粉體的製備方法。
背景技術：
固體氧化物電解池(Solid oxide electrolysis cell, SOEC)是一種將電能和熱 能轉化為化學能的能量轉化裝置，原理上是目前研究較多的固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell, S0FC)的逆過程。利用SOEC在高溫下電解水蒸氣的制氫的效率可以高 達45 59% (制氫效率定義為所製得氫的能量含量與制氫所用的能量之比)，是潛在的大 規模製氫方法之一。但是，該技術要實現商業化大規模生產，除了要解決制氫單元與反應堆 的耦合等問題之外，對於制氫單元本身來說，提高固體氧化物電解池的電解性能和高溫運 行的穩定性，進一步降低制氫的成本是其目前發展所面臨的主要問題。目前，SOEC在材料選擇上都是沿用研究較為成熟的高溫SOFC的技術。其中 Ni-YSZ/YSZ/LSM-YSZ電解池由於各部件之間的高溫兼容性較好，被認為是目前最具商業化 潛力的S0EC。但是，從SOFC模式轉換到SOEC模式後，M-YSZ氫電極進氣中水蒸氣含量從 3%提高到70%，高溫、高溼環境易引發M顆粒團聚、粗化，導致氫電極活化極化的增加。因 此，SOEC中對氫電極的耐候性提出了更高的要求。Ni-YSZ氫電極的性能主要取決於電極的微觀結構和Ni與YSZ在電極中的分布情 況，而這又取決於NiO和YSZ的顆粒性質和製備過程。目前常用的NiO-YSZ複合粉體製備 方法一般為機械混合法和液相法。機械混合法是直接將NiO和YSZ兩種粉體球磨混合，雖 然製備簡單，但是存在NiO和YSZ之間結合差、分散不均勻、易引入雜質等缺點。液相法包 括共沉澱法、溶膠_凝膠法、緩衝溶液法等，這些方法雖然可以製備出精細、均勻的NiO-YSZ 複合粉體，但是製備時需要在同種溶液裡沉澱多種金屬離子，合成條件不易控制，存在產物 化學計量比不準確和易出現金屬離子偏析等缺點。2009年2月，清華大學梁明德等人公開了一種固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極 粉體的製備方法，該方法以硝酸鎳為鎳源，氨水為沉澱劑，YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)粉作 複合粉體的核心，通過攪拌速度、超聲波處理、溶液PH值和滴加速度等條件的優化控制，在 YSZ顆粒上沉積Ni (OH) 2並將YSZ包覆，再經過熟化、過濾、清洗、烘乾等處理，最後經焙燒後 在YSZ粉體上生成M0，製得高性能固體氧化物電解池MO-YSZ氫電極複合粉體。該方法具 有MO和YSZ顆粒間附著性好、分散均勻、催化活性強、操作簡單等優點。此項發明詳見中國 發明專利「固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極粉體的製備方法」(公開號CN 101362205A)。 但是，此項發明中為了保證MO的顆粒精細，鎳的沉積反應需要在較高的過飽和度下進行， 而當溶液的PH值過高時，氨水會與鎳離子絡合產生Ni (NH3) 62+，使得沉澱出來的Ni (OH)2溶 解，降低NiO產率，也使得複合粉體中NiO和YSZ質量比不易精確控制。此外，常用的滴加 沉澱劑的沉澱過程由於溶液中物質濃度不均，並且沉澱的生成速度快，容易造成沉澱顆粒 的粒徑分布較寬。

發明內容
鑑於現有技術的不足，本發明的目的在於提供固體氧化物電解池氫電極複合粉體 的製備方法，技術方案如下首先通過均勻沉澱法將Ni (NO3)2溶液中的大部分鎳離子以Ni (OH)2的形式沉澱在 YSZ顆粒上，然後通過低溫自燃燒法將溶液中的鎳離子全部轉化為M0，製得NiO-YSZ複合 粉體，其步驟為；1)配製0. 2 1. Omol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和YSZ 粉，其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6 1 4 1，YSZ的質量和將生成的NiO理論質量 之比為0.8 1 2 1，將配製的混合物超聲波處理5 30分鐘；2)在80 100°C水浴、快速攪拌的條件下反應1 10小時，使一部分尿素水解， 將溶液中的鎳離子沉澱在YSZ顆粒上，然後將混合物轉移至蒸發皿中加熱蒸發，使混合物 膠化；3)繼續加熱所述膠狀物至發生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體，然後在溫度為 300 1100°C進行焙燒處理1 5小時，製得固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體。所述硝酸鎳溶液為用Ni (NO3)2 · 6H20溶入去離子水配製。所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。所述製得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電複合極粉體，NiO將YSZ全包覆或半包覆。本發明的有益效果為將均勻沉澱法和合低溫自燃燒法相結合來製備NiO-YSZ復 合粉體，既保留均勻沉澱法製備的NiO結構精細的優點，又採用低溫自燃燒法彌補沉澱法 中NiO產率低的缺點，NiO的產率接近100%，製備的NiO-YSZ複合粉體具有NiO和YSZ兩 相間附著性好、分散均勻、化學計量比準確、催化活性強和鎳的利用率高等優點。


圖1尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時合成的NiO-YSZ複合粉體的XRD圖譜。圖2尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時合成的NiO-YSZ複合粉體的掃描電鏡(SEM) 照片圖3Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池以0. 33A/cm2恆流電解測試曲線圖
具體實施例方式本發明提出了一種固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法，該方法以YSZ 粉作複合粉體的核心，NiO作包覆層，尿素作為製備程中的沉澱劑和助燃劑，通過均勻沉澱 和低溫自燃燒兩步反應在YSZ顆粒上沉積NiO，具體的步驟如下(1)配製0.2 1. Omol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和 YSZ粉，其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6 1 4 1，YSZ的質量和將生成的NiO理論 質量之比為0.8 1 2 1，將配製的混合物超聲波處理5 30分鐘；(2)在80 100°C水浴、快速攪拌的條件下反應1 10小時，使一部分尿素水解， 將溶液中的鎳離子沉澱在YSZ顆粒上，然後將混合物轉移至蒸發皿中加熱蒸發，使混合物
4膠化；(3)繼續加熱所述膠狀物至發生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體，然後在溫度為 300 1100°C進行焙燒處理1 5小時，製得固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體。所述硝酸鎳溶液為用Ni (NO3)2 · 6H20溶入去離子水配製。所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。所述製得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體，NiO將YSZ全包覆或半包覆。實施例1 將Ni (NO3) 2 · 6H20溶入去離子水配製成0. 5mol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中 加入所需量的尿素和YSZ粉體，其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1，YSZ的質量和將生成 的NiO理論質量之比為1 1，將配製的混合物超聲波處理15分鐘，打開YSZ粉體顆粒之間 的團聚並使之均勻分散在溶液中，作為M (OH)2沉澱的核心。在90°C水浴、快速攪拌的條件 下反應4小時，使一部分尿素水解，將溶液中的鎳離子沉澱在YSZ顆粒上。然後將所得混合 物轉移到瓷圓蒸發皿中，在加熱蒸發的同時不斷攪拌，直至懸濁液成為膠狀物，繼續加熱至 發生燃燒，得到NiO-YSZ初次粉體，然後在溫度為800°C進行焙燒處理2小時，製得固體氧化 物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體。圖1為尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時合成的NiO-YSZ複合粉體的XRD圖譜。 從圖1可以看出，樣品均呈現出較好的結晶態，樣品的衍射峰和JCPDS標準卡片中NiO和 YSZ的峰位相符，複合粉體中並無雜相產生。圖2為尿素和硝酸鎳的摩爾比為2 1時合 成的NiO-YSZ複合粉體的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2可以看出，NiO-YSZ複合粉體中NiO 以納米顆粒附著在YSZ上。實例2 :Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM 電解池的性能Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池的氫電極採用幹壓法製備。氫電極片直徑為17mm， 厚度為0. 5mm，成片壓力為250MPa。氫電極中NiO和YSZ的質量比為1 1。為了使氫電 極具備充足的孔隙傳導氣體，加入NiO和YSZ總質量25%的澱粉作為造孔劑。YSZ電解質 和YSZ-LSM氧電極採用絲網印刷法製備，絲網印刷漿料中粉料與有機粘結劑的質量比為 1 2。有機粘結劑由5襯％的乙基纖維素和95wt%的松油醇混合而成。YSZ電解質的燒 結溫度為1400°C，厚度為15 μ m。YSZ-LSM氧電極的煅燒溫度為1150°C，厚度為50 μ m。圖 3為製備的Ni-YSZ/YSZ/YSZ-LSM電解池在900°C以0. 33A/cm2恆流電解50小時的曲線圖。 從圖3可以看出，在恆流電解50小時的過程中，電解電壓穩定在0. 93 0. 95V，SOEC的性 能穩定，未出現衰減。根據電流密度計算的產氫速率為138Nml/cm2 · h(即，毫升每平方釐 米每小時)。通過上述實施例可以看出本發明的特點在於按本方法製備NiO-YSZ氫電極複合 粉體的合成操作簡單，製得的MO-YSZ氫電極複合粉體具有MO和YSZ兩相間附著性好、分 散均勻、化學計量比準確，利用該粉體製備的氫電極催化活性強，穩定性好，符合固體氧化 物電解池長期穩定運行的需要。本發明適用於固體氧化物電解池和固體氧化物燃料電池的NiO-YSZ氫電極複合 粉體的製備。
權利要求
一種固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法，其特徵在於，首先通過均勻沉澱法將Ni(NO3)2溶液中的大部分鎳離子以Ni(OH)2的形式沉澱在YSZ顆粒上，然後通過低溫自燃燒法將溶液中的鎳離子全部轉化為NiO，製得NiO YSZ複合粉體，其步驟如下1)配製0.2～1.0mol/L硝酸鎳溶液，再往硝酸鎳溶液中加入所需量的尿素和YSZ粉，其中尿素和硝酸鎳的摩爾比為1.6∶1～4∶1，YSZ的質量和將生成的NiO理論質量之比為0.8∶1～2∶1，將配製的混合物超聲波處理5～30分鐘；2)在80～100℃水浴、快速攪拌的條件下反應1～10小時，使一部分尿素水解，使溶液中的鎳離子沉澱在YSZ顆粒上，然後將混合物轉移至蒸發皿中加熱蒸發，使混合物膠化；3)繼續加熱所述膠狀物至發生低溫自蔓延燃燒得到初次粉體，然後在溫度為300～1100℃進行焙燒處理1～5小時，製得固體氧化物電解池NiO YSZ氫電極複合粉體。
2.根據權利要求1所述的一種固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法，其特徵 在於，所述YSZ粉體的粒徑在0. 05 2 μ m。
3.根據權利要求1所述的一種固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法，其特徵 在於，所述製得的固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電複合極粉體，NiO將YSZ全包覆或半包覆。
全文摘要
本發明涉及一種固體氧化物電解池氫電極複合粉體的製備方法，屬於高溫蒸汽電解制氫和固體氧化物電解池領域。本發明用硝酸鎳、YSZ(氧化釔穩定的氧化鋯)粉和尿素作原料，硝酸鎳為鎳源，YSZ粉作為複合粉體的核心，尿素既是均勻沉澱過程中的沉澱劑，又是燃燒過程中的助燃劑，製備粉體時控制尿素加入量、尿素水解溫度和超聲時間等反應條件，通過均勻沉澱和低溫自燃燒兩步反應在YSZ顆粒上沉積NiO，最後經過焙燒製得高性能固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體。本方法製備的NiO-YSZ複合粉體具有NiO和YSZ兩相間附著性好、分散均勻、化學計量比準確、催化活性強和鎳的利用率高等優點。本發明適用於固體氧化物電解池NiO-YSZ氫電極複合粉體的製備。
文檔編號C25B1/02GK101974763SQ20101052768
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者于波, 徐景明, 文明芬, 梁明德, 陳靖 申請人:清華大學