一種窄分子量分布聚乙烯催化劑組分、製備方法及應用的製作方法
2023-05-11 21:10:36
專利名稱：一種窄分子量分布聚乙烯催化劑組分、製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種製備窄分子量分布聚乙烯的Ziegler-Natta催化劑組分、其製備方法，及其在烯烴聚合方面的應用。技術背景
分子量分布是樹脂的一個重要指標，它對產品的使用性能和加工性能都有一定影響。為改善聚乙烯的使用性能、拓展應用領域，人們不斷進行不同分子量分布的聚乙烯新產品的開發，以滿足不同領域對聚乙烯樹脂的需求。
茂金屬催化劑是一種單活性中心催化劑，能夠生產窄分子量分布的聚乙烯，由於其低聚物含量明顯降低，減少了樹脂加工過程中產生的異味，而且材料性能顯著地提高，但茂金屬催化劑負載化成本較為昂貴，而且負載後的催化劑活性偏低，在一定程度上限制了其應用範圍。
與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑製備的聚乙烯的分子量分布較寬， 但其具有成本低、催化劑活性高等優點，在工業上得到廣泛使用。因此，通過引入適宜的催化劑組分，降低現有Ziegler-Natta催化劑製備的聚乙烯樹脂的分子量分布，是改進提高 Ziegler-Natta催化劑的一個有效途徑。
文獻中四氫呋喃用在聚乙烯催化劑製備中可以生產分子量分布較窄的聚乙烯樹脂。
EP 0373999中使用鄰苯二甲酸二異丁酯製備Ziegler-Natta催化劑可以一定程度降低聚乙烯分子量分布。
CN200780043013. 5中使用α，ω- 二醚化合物製備聚乙烯催化劑，能夠明顯降低聚乙烯樹脂的分子量分布。發明內容
本發明目的之一在於提供一種Ziegler-Natta型窄分子量分布聚乙烯催化劑組分，包含Ti化合物、MgCl2、矽膠和滷代環氧烷，滷代 環氧烷組分能夠使得製備的聚乙烯分子量分布變窄。
本發明目的之二在於提供包含Ti化合物、MgCl2、矽膠和滷代環氧烷組分的聚乙烯催化劑的製備方法。
本發明目的之三在於用此催化劑體系進行乙烯均聚或共聚合反應製備窄分子量分布的聚合物。
本發明一種窄分子量分布聚乙烯催化劑組分，包含Ti化合物、MgCl2、矽膠和滷代環氧烷，其是通過如下步驟製備的
(I)氯化鎂/矽膠載體的製備
將無水氯化鎂載體在惰性氣體保護下，加入到反應器中，加入一定量的溶劑，等無水氯化鎂溶解後加入矽膠，攪拌均勻後，加熱蒸出溶劑，並使得得到的固體保持良好的流動性，然後加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/矽膠載體；
(2) Ziegler-Natta型窄分子量分布聚乙烯催化劑組分的製備
將上述製備好的氯化鎂/矽膠載體，在惰性氣體保護下，加入到烴類溶劑中製成漿液，加入醇類化合物，攪拌反應後，抽去上層清液，向反應瓶中重新加入烴類溶劑，加入Ti 化合物，加熱反應後，降至室溫，加入滷代環氧烷，反應後，抽去上層清液，固體物用烴類溶劑洗滌，氮氣吹乾至呈流動狀態，得到固體催化劑組分；
所述的Ti化合物為四價或三價的Ti鹽；
所述的滷代環氧烷結構如下
權利要求
1.一種窄分子量分布聚乙烯催化劑組分，其特徵在於，包含Ti化合物、MgCl2、矽膠和滷代環氧烷，其是通過如下步驟製備的 (1)氯化鎂/矽膠載體的製備 將無水氯化鎂載體在惰性氣體保護下，加入到反應器中，加入一定量的溶劑，等無水氯化鎂溶解後加入矽膠，攪拌均勻後，加熱蒸出溶劑，並使得得到的固體保持良好的流動性，然後加熱抽真空，除去溶劑，得到氯化鎂/矽膠載體； (2)Ziegler-Natta型窄分子量分布聚乙烯催化劑組分的製備 將上述製備好的氯化鎂/矽膠載體，在惰性氣體保護下，加入到烴類溶劑中製成漿液，加入醇類化合物，攪拌反應後，抽去上層清液，向反應瓶中重新加入烴類溶劑，加入Ti化合物，加熱反應後，降至室溫，加入滷代環氧烷，反應後，抽去上層清液，固體物用烴類溶劑洗滌，氮氣吹乾至呈流動狀態，得到固體催化劑組分； 所述的Ti化合物為四價或三價的Ti鹽； 所述的滷代環氧烷結構如下
2.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的滷代環氧烷的用量以每摩爾MgCl2計為O. 1-40摩爾。
3.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的滷代環氧烷為環氧氯丙烷，環氧溴丙烷，1，1，1-三氟-3，4-環氧丁烷，3-(全氟正丁基)-1，2-環氧丙烷中的一種或其混合物。
4.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的Ti化合物為TiCl4、TiCl3、Ti (OH) 4、Ti (OR) 4中的一種或其混合物。
5.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的Ti化合物為TiCl4。
6.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的醇類化合物為乙醇、正丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、異丙醇、異丁醇中的一種或其混合物。
7.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，在第(I)步製備氯化鎂/矽膠載體中所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙三醇、水中的一種或其混合物。
8.根據權利要求7所述的催化劑組分，其特徵在於，所述的溶劑為四氫呋喃。
9.根據權利要求1所述的催化劑組分，其特徵在於，在第(2)步反應中所述的烴類溶劑為庚烷、己烷、戊烷、異丁烷中的一種或其混合物。
10.一種用於製備窄分子量分布聚乙烯的催化劑，其特徵在於，包括以下組分的反應產物 (1)權利要求1-9之一所述催化劑組分； (2)燒基招化合物；所述的燒基招化合物為二甲基招、二乙基招、二丙基招、二丁基招、二異丙基招、二異丁基招、二叔丁基招、二戍基招、二己基招、二羊基招、一氣乙基招、氣乙基招中的一種或其混合物； 所述烷基鋁化合物中的鋁與催化劑組分中的Ti摩爾比範圍 為1: 1~5000 I。
11.權利要求10用於製備窄分子量分布聚乙烯的催化劑在乙烯均聚合或共聚合中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種Ziegler-Natta催化劑的組分，包含Ti化合物、MgCl2、矽膠和滷代環氧烷，此催化劑用於乙烯聚合或共聚合具有較高的活性，可以生產分子量分布較窄的聚乙烯樹脂。
文檔編號C08F110/02GK103044591SQ20111030610
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月11日 優先權日2011年10月11日
發明者劉東兵, 袁海朋, 廖浩瀚, 高榕, 李巖, 黃廷傑, 周俊領, 王洪濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院