一種r(+)－2－(4－羥基苯氧基)－丙酸的合成方法
2023-05-11 17:19:26
專利名稱：一種r(+)－2－(4－羥基苯氧基)－丙酸的合成方法
技術領域：
農藥中間體的合成。
背景技術：
U.S.4897481曾敘述光學活性的2-(4-芳氧基苯氧基)丙酸酯可以用光學的-2-滷代丙酸酯或光學的烷基或芳基磺酸乳酸酯和4-芳氧基苯酚按下列反應方程式進行，其離去基團為滷素或烷基、芳基磺酸酯，其*為不對稱碳原子。
雖然上述方法可以得到光學異構體產品，但實際上最終產品的光學純度隨著原料的光學純度和特殊的反應條件而影響。一般產品的光學純度為40-90％，有些反應是典型的親核取代反應，它對原料不對稱碳原子鍵可以打斷，引起外消旋化。雖然反應機理是構型的翻轉，但情況有些複雜，競爭的反應引起產品光學純度的降低。
我們曾用該法合成氰氟草酯和精穩殺得，光學純度僅60％左右，不能符合高效除草劑的要求。
U.S.4897481雖然也提出了用光學活性的2-(4-羥基苯氧基)丙酸鹼金屬鹽合成氰氟草酯衍生物的方法。
但U.S.4897481始終沒有提及 的合成方法，本專利就是述及該中間體的合成方法。
發明內容
本發明採用R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯為原料，其R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯(簡稱「單醚」)和R(+)4-(氧-2-丙酸乙酯)-苯氧基-2-丙酸乙酯(簡稱「雙醚」)的比例可以在一定範圍內波動，「單醚」∶「雙醚」(W/W)＝95∶5～70∶30％。
本發明採用鹼金屬氫氧化物水溶液作為皂化劑進行皂化 在這裡M為鹼金屬，可以是K、Na，惰性溶劑可以是芳烴和滷代烴，例如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等，反應溫度可以在室溫到溶劑沸點之間，反應時間可以在1小時～8小時之間。「單醚」∶M+OH-(mol)可以在1∶2.0～1∶4.0之間，「單醚」∶溶劑(mol/ml)＝1∶200～1000之間。
本發明的另一特點是反應結束、分層、水層為R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸鹼金屬鹽，而油層為「雙醚」。這樣等於提純了產品，這樣對原料R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯，也就是「單醚」的要求就不高，反應是兼皂化和純化二個過程。最終R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸的含量為98％以上，光學純度為98％以上，反應收率大於90％。
具體實施例方式
在250毫升三口瓶中加入R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯60.3克(「單醚」91.12％、「雙醚」7.55％，以「單醚」計0.262mol)、苯150ml。在室溫滴加231克10％NaOH(0.576mol)水溶液。滴完，在40℃攪拌3小時，靜置分層，下層水層在冰浴冷卻下滴加56.8ml鹽酸至pH＝1，攪拌3小時，析出固體過濾，烘乾，得45.7克類白色固體R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸，含量98.5％，光學純度98.7％，收率94.40％。
權利要求
1.一種以R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯為原料合成R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸的方法
2.按照權利(1)原料R(+)-2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯(「單醚」)可含有適當比例的R(+)4-(氧-2-丙酸乙酯)-苯氧基-2-丙酸乙酯(「雙醚」)。「單醚」∶「雙醚」(W/W)＝9 5∶5～7 0∶30％。 (「單醚」) (「雙醚」)
3.按照權利(1)M為鹼金屬，可以是K、Na。
4.按照權利(1)「單醚」∶M+OH-(mol)可以在1∶2.0～1∶4.0之間。
5.按照權利(1)惰性溶劑可以是芳烴和滷代烴，例如苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷等。
6.按照權利(1)「單醚」∶溶劑(mol/ml)＝1∶200～1000之間。
7.按照權利(1)反應溫度可以在室溫到溶劑沸點之間。
8.按照權利(1)反應時間可以在1～8小時之間。
全文摘要
R(+)－2－(4－羥基苯氧基)－丙酸是合成高效除草劑氰氟草酯(cyhalofopbutyl)、精穩殺得(fluazifop－p－butyl)(吡氟禾草靈)的重要中間體。本法合成的氰氟草酯、精穩殺得含量可達97％，光學純度可達98％以上。而其他方法合成氰氟草酯、精穩殺得光學含量很低，不能符合高效除草劑的要求。本法採用R(+)－2－(4－羥基苯氧基)－丙酸乙酯為原料，其「單醚」、「雙醚」的比例可在一定範圍內波動，經一步反應即得R(+)－2－(4－羥基苯氧基)－丙酸，工藝簡單、收率高，含量可達98％以上，光學純度可達98％以上。
文檔編號C07C59/00GK101016237SQ200610023819
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月10日 優先權日2006年2月10日
發明者張振國, 施順發, 董建生, 程志明, 王巍 申請人:上海生農生化製品有限公司