一種木質素選擇性氫解製備4‑乙基苯酚的方法與流程

2023-05-12 03:52:16

本發明涉及4‐乙基苯酚，特別涉及一種鎳系催化劑選擇性催化氫解木質素製備4‐乙基苯酚的方法，屬於生物質能源的利用領域。
背景技術：
：作為唯一含有固定碳的可再生資源——生物質製備高附加值化學品可降低現代化工對化石資源的依存度，並緩解當前化石資源儲量日益減少所帶來的發展瓶頸。然而，木質素作為生物質中未被有效利用的重要組分引起人們的廣發關注。通常木質素經過解聚如熱解、加氫，氫解和氧化等方法可得到高達100多種酚類產物，但普遍存在選擇性很低，4‐乙基苯酚一般僅作為其中一種極少量的產物存在於液體產物中。雖然很多研究者在提高酚類產物的收率方面做出了很多努力，但是所獲得的產物均為有機酚類的混合物，且4‐乙基苯酚並不是其中的主要產物。因此，開發一種木質素高選擇性催化轉化製備4‐乙基苯酚的有效方法非常必要，進而實現利用生物質組分到高附加值產物的一步轉化，意義重大。4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛樹脂，橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑；gb2760‐‐1996規定為允許使用的食品用香料。另外也用於配製感士忌、朗姆酒、燻豬肉、火腿、咖啡等香精。有機合成中間體及化學試劑，是重要的農藥中間體，可生產系列高檔、低毒、低殘留農藥。傳統製備4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源為原料，其中苯酚與乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇為原料，以雜多酸(分子篩，無水三氧化二鋁)為催化劑，在300℃‐425℃及4.0～4.5兆帕下反應製得。其缺點在於使用價格昂貴的苯酚原料，生產成本高，乙醇作為烷基化試劑活性較低，反應需要在較為苛刻的條件下進行。除此之外的方法還有天然分離法、苯酚與乙烯烷基化法、苯酚與碳酸二乙酯烷基化反應、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。傳統的這些4‐乙基苯酚合成方法，要麼反應步驟多，工藝複雜；要麼使用價格昂貴的苯酚原料，並且反應條件苛刻，經濟性和操作性難以保證。技術實現要素：為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的目的在於提供一種以綠色能源生物質為原料，鎳系催化劑選擇性催化氫解木質素製備4‐乙基苯酚的方法。該方法採用的鎳催化劑克服了現有工藝中貴金屬成本高的缺點，並對木質素具有很好氫解效果，且催化劑製備方法簡單，易於回收，對環境無汙染。本發明目的通過以下技術方案實現：一種木質素選擇性氫解製備4‐乙基苯酚的方法，包括以下步驟：將木質素、鎳系催化劑、反應溶劑加入到反應釜，密封后充入氫氣，控制反應釜內壓力為0‐4mpa，於210‐290℃反應1‐5h；反應後，將反應液過濾，得到含有4‐乙基苯酚的液體產物和回收的催化劑；所述鎳系催化劑由載體和負載在載體上鎳金屬組成，通過如下方法製備：將硝酸鎳溶於去離子水中，待完全溶解後，加入載體；浸漬12‐24h後，乾燥，將乾燥後得到的固體煅燒，在保持400‐600℃還原溫度和還原氣氛下還原，得到負載鎳的固體催化劑；所述載體為氧化鎂、氧化鋯和氧化矽中的一種或多種。為進一步實現本發明目的，優選地，所述木質素為蔗渣、玉米秸稈、小麥秸稈和稻草中的有機溶木質素的任意一種。優選地，所述木質素與催化劑的質量比為40:1‐40:3。優選地，所述反應溶劑為異丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇，所述反應溶劑為異丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇；每克鎳系催化劑加入反應溶劑400‐800ml。優選地，所述乾燥的溫度為60‐120℃，乾燥的時間為12‐24h。優選地，所述煅燒溫度為550‐950℃，時間為4‐8h。優選地，所述負載在載體上的鎳金屬的摩爾含量為5‐25％。優選地，所述還原氣氛為氫氣氣氛或者氫氣和惰性氣體的混合氣氣氛。優選地，所述還原氣氛下還原的時間為3‐6h。本發明與現有技術相比，具有如下的優點及有益效果：1)本發明所使用的催化劑，能夠大幅度促使木質素在氫解過程中4‐乙基苯酚的生成，同時抑制了木質素解聚過程中積碳的形成和其他酚類產物的形成，因此生成的4‐乙基苯酚選擇性很高。其產率達到6.31％，在有機液相產物中的含量佔38.83％，與現有的合成路線和方法比較，產率和選擇性是目前最高水平。2)本發明所用原料主要包括催化劑製備原料、木質素和醇，來源都很廣、廉價；催化劑的製備方法簡單，相比貴金屬，價格十分便宜，無毒無害，是一種環境友好型催化劑。3)本發明將氫解溫度控制在210‐290℃，條件比較溫和，對設備和反應條件要求比較低，利於降低成本。4)本發明催化體系屬於多相催化，可以通過過濾實現催化劑的回收和再利用，催化劑回收損失量極少，並且重複使用4次仍然保持較高的活性。附圖說明圖1為實施例1中揮發性產物分布的gc‐ms。其中1‐octanol為內標。圖2為實施例1主要產物4‐乙基苯酚的質譜圖。具體實施方式為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1用於木質素選擇性催化轉化製備4‐乙基苯酚的方法包括如下步驟：稱取203.3g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然後倒入1000ml的圓底燒瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同時劇烈攪拌。形成白色沉澱靜止老化12h，過濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無明顯的沉澱生成。取固體部分在120℃下烘箱內放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶於2.25ml的去離子水中，待完全溶解後，加入到1g所製備得載體mgo中。浸漬12h後，在120℃乾燥箱中乾燥12h，最後將乾燥後得到的固體在550℃馬弗爐中煅燒5h，接著置於氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在550℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負載量為20mol％。取0.1g上述20％ni/mgo催化劑，準確稱取0.5g蔗渣木質素，量取40ml異丙醇一併加入到100ml高壓反應釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然後充入2mpa的氫氣，250℃下反應3h。反應結束後，過濾，將所得有機相加入1g1％含量的內標正辛醇溶液，然後加3倍體積的去離子水稀釋，然後過濾，濾液用cl2ch2萃取，取2ml有機相，使用gc‐ms(毛細管柱型號：hp‐5ms5％phenylmethylsilox；30m×250μm×0.25μm。升溫程序：323k維持1min，以10k·min‐1的升溫速率升至553k，維持10min)來分析，生成的主要產物分布結果見附圖1，可以看出木質素被該催化劑很好的氫解解聚，解聚後的產物主要是小分子的芳香類單酚產物，如苯酚、4‐乙基2‐甲氧基苯酚，4‐乙基苯酚等。同時，根據質譜分析，如圖2所示，可以看出，最高峰歸屬於4‐乙基苯酚。其所佔比例在單酚產物中最高，純度也很高。進一步說明了該催化劑對木質素的高選擇性氫解作用。根據gc‐ms分析結果，採用內標法計算出4‐乙基苯酚的質量，木質素的轉化率和產物收率具體計算方法如下：反應後木質素的轉化率如下方程(1)所示：轉化率(％)＝(wf-wr)/wf×100％(1)其中：wf為原料木質素的質量；wr為反應後得到的木質素質量。酚醛單體的質量是通過gs‐ms測量得到的。主要產物4‐乙基苯酚產率計算方法如(2)：4‐乙基苯酚的產率y(％)＝we/wf×100％(2)其中：we‐4‐乙基苯酚的質量。經測試，在此條件下蔗渣木質素轉化率為91.08％，4‐乙基苯酚收率為5.05％，在有機液體產物中選擇性佔37.13％。公開號為cn104341273a中國發明專利申請公開了一種生物質催化熱解製備4‐乙基苯酚的方法；該申請使用的是貴金屬pd催化劑，反應溫度高達300℃以上，4‐乙基苯酚的最高收率僅為2.5％，在液體中的選擇性為14.5％。而本實施例蔗渣木質素轉化率為91.08％，4‐乙基苯酚收率為5.05％，在有機液體產物中選擇性佔37.13％，本實施例在產率和選擇性方面有顯著的提高，同時本實施例反應條件控制250℃，條件溫和；催化劑來源廉價且易製備利於降低成本，為木質素的高效利用提供了一種新的方法。實施例2稱取339.2g純度為99％的zr(no3)4·5h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然後倒入1000ml的圓底燒瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同時劇烈攪拌。形成白色沉澱靜止老化12h，過濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無明顯的沉澱生成。取固體部分在120℃下烘箱內放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體zro2。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶於2.25ml的去離子水中，待完全溶解後，加入到1g步驟1)所製備得載體zro2中。浸漬12h後，在110℃乾燥箱中乾燥12h，最後將乾燥後得到的固體在550℃馬弗爐中煅燒5h，接著置於氫氣(純氫氣)氣氛在550℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.561g的ni/zro2固體催化劑，其ni的負載量為20mol％。稱取0.1g上述20％ni/zro2催化劑，稱取0.5g蔗渣木質素，量取40ml異丙醇一併加入到100ml高壓反應釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然後充入3mpa的氫氣，270℃下反應4h。其他步驟同實施例1相同。經實施例1所述方法測試，蔗渣木質素轉化率為89.08％，4‐乙基苯酚收率為4.76％，在有機液體產物中選擇性佔35.74％。實施例3稱取101.7g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然後倒入1000ml的圓底燒瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同時劇烈攪拌。形成白色沉澱靜止老化12h，過濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無明顯的沉澱生成。取固體部分在120℃下烘箱內放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶於2.25ml的去離子水中，待完全溶解後，加入到1g所製備得載體mgo中。浸漬24h後，在110℃乾燥箱中乾燥18h，最後將乾燥後得到的固體在750℃馬弗爐中煅燒5h，接著置於氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在450℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負載量為20mol％。稱取上述20％ni/mgo催化劑0.1g，準確稱取0.5g蔗渣木質素，量取40ml異丙醇一併加入到100ml高壓反應釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然後充入2mpa的氫氣，270℃下反應4h。其他操作步驟如實施例1。經實施例1所述方法測試，在此條件下蔗渣木質素轉化率為93.12％，4‐乙基苯酚收率為5.85％，在有機液體產物中選擇性佔38.41％。實施例4稱取101.7g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然後倒入1000ml的圓底燒瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同時劇烈攪拌。形成白色沉澱靜止老化12h，過濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無明顯的沉澱生成。取固體部分在120℃下烘箱內放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶於2.25ml的去離子水中，待完全溶解後，加入到1g所製備得載體mgo中。浸漬18h後，在100℃乾燥箱中乾燥18h，最後將乾燥後得到的固體在850℃馬弗爐中煅燒6h，接著置於氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在600℃下還原5h(程序升溫10℃/min)。得到2.363g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負載量為20mol％。稱取上述20％ni/mgo催化劑0.1g，準確稱取0.5g蔗渣木質素，量取40ml異丙醇一併加入到100ml高壓反應釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然後充入3mpa的氫氣，270℃下反應4h。其他操作步驟如實施例1。經實施例1所述方法測試，在此條件下蔗渣木質素轉化率為93.40％，4‐乙基苯酚收率為6.31％，在有機液體產物中選擇性佔38.83％。實施例5‐8與實施例1的操作步驟和反應條件相同，只是活性組分ni的含量分別為5，10，15和25(mol％)，測試結果如表1所示。表1不同負載量的催化劑對木質素氫解反應的影響實施例活性組分負載量(mol％)4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)552.6826.436102.7225.337153.2630.058254.9034.00實施例9‐11與實施例1的操作步驟和反應條件相同，只是反應溫度分別為210℃，230℃和290℃。測試結果表2所示。表2不同反應溫度對木質素氫解反應的影響實施例反應溫度(℃)4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)92100.494.56102300.302.86112905.5636.97實施例12‐15與實施例3的操作步驟和反應條件相同，只是反應時間分別為1h，2h，3h和5h。測試結果表2所示。表3不同反應時間對木質素氫解反應的影響實施例16‐19與實施例3的操作步驟和反應條件相同，只是催化劑用量分別為0.05g，0.075g，0.125g，0.15g。測試結果如表4所示。表4不同催化劑用量對木質素氫解反應的影響實施例催化劑用量(g)4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)160.053.8734.96170.0755.1237.54180.1255.0736.82190.155.6338.96實施例20‐22與實施例4的操作步驟和反應條件相同，只是氫氣壓力分別為0.5mpa，1mpa和4mpa。測試結果如表5所示。表5不同氫氣壓力對木質素氫解反應的影響實施例氫氣壓力(mpa)4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)200.53.0532.522113.9036.552246.3841.67實施例23‐26與實施例4的操作步驟和反應條件相同，只是所使用的溶劑分別為水，甲醇，乙醇和正丙醇，測試結果如表6所示。表6不同反應溶劑對木質素氫解反應的影響實施例27‐29與實施例4的操作步驟和反應條件相同，只是原料木質素的質量分別為1g，1.5g和2g，測試結果如表7所示。表7不同木質素用量對木質素氫解反應的影響實施例原料木質素用量(g)4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)2715.9838.45281.55.6434.252925.4335.72實施例30‐33與實施例4的操作步驟和反應條件相同，只是木質素來源的種類分別為小麥秸稈，玉米秸稈，稻草和松木屑，測試結果如表8所示。表8不同類型的木質素對氫解反應的影響實施例木質素種類4‐乙基苯酚轉化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)30小麥秸稈3.4435.6531玉米秸稈2.9831.9432稻草1.4622.3933松木屑0.050.65實施例34‐35與實施例2的操作步驟和反應條件相同，只是催化劑的載體分別為sio2，sio2‐zro2，測試結果如表9所示。表9不同類型的木質素對氫解反應的影響本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，凡在本發明的精神和原則之內，所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，均應包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁12