納米防齲齒抗菌材料及其製造方法以及含有該材料的牙膏的製作方法

2023-05-12 06:20:26 4

專利名稱：納米防齲齒抗菌材料及其製造方法以及含有該材料的牙膏的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種牙膏，尤其是一種可用於牙膏的納米防齲齒抗菌材料及其製造方法，以及含有所述材料的牙膏。
背景技術：
齲病是牙體硬組織在以細菌為主的多種因素的共同作用下發生的一種慢性進行性破壞疾病，變形鏈球菌等致齲細菌的存在是齲病發生的主要條件，粘附在牙齒上的牙菌斑是細菌在牙面上產生齲病的重要口腔環境，蔗糖等致齲性食物進入菌斑，菌斑內的致齲菌使糖發酵產生酸，這些酸在牙面長時間停留，將牙齒硬組織溶解破壞，使之脫礦而產生齲病。及時清除致齲菌和牙菌斑，經常性保持口腔清潔衛生，減少致齲性食物的攝入，增強牙齒表面抵抗酸蝕的能力，是防治齲病的必要措施。
牙膏已成為人們日常生活中的必需品，隨著人們生活水平的不斷提高，牙膏已由普通潔齒型向療效型發展。實踐證明氟能與牙體硬組織的的主要成分羥基磷灰石結合，形成氟磷灰石，這種氟磷灰石難溶於酸，能大大增強牙齒抵抗酸蝕的能力，所以氟化物可以防齲，目前含氟牙膏的使用相當廣泛。但由於氟本身具有相當的毒性，氟在牙膏中的用量受到嚴格限制，過量氟的攝入會導致黃褐色的氟斑牙，影響牙齒表面的光潔和美觀，嚴重的還會引起氟中毒和氟骨症。
有鑑於此，提供一種可解決上述問題的可用於牙膏的防齲齒抗菌材料及其牙膏實為必要。

發明內容
本發明的目的在於合成一種納米防齲齒抗菌材料，其具有優良的抗齲菌作用，更好的生物相容性和抗菌性能，能促進牙齒齲蝕表面再礦化，增強牙齒的防齲能力，同時該材料安全無毒，對人體無毒副作用，使牙膏具有良好的安全防齲功效。
本發明的另一目的在於提供一種所述納米防齲齒抗菌材料的製造方法。
本發明的又一目的在於提供一種應用所述納米防齲齒抗菌材料的牙膏。
為達到上述目的，本發明提供了一種納米防齲齒抗菌材料，其為納米羥基磷灰石的金屬複合物，分子式為CaxMy(PO4)6(OH)2，M代表金屬元素，X+Y＝10，粒徑為100納米以下。其中，所述M為(鋅)，La(鑭)，Ce(鈰)，Y(釔)中任選一種。所述納米羥基磷灰石的金屬複合物採用溶膠-凝膠法合成。
所述納米防齲齒抗菌材料，即納米羥基磷灰石的金屬複合物的製備方法為首先，稱取Ca2+鹽、M2+鹽加入去離子水中，加入適量鹼，配製成A樣；其次，按照(Ca+M)/P的摩爾比為1.67稱取磷酸鹽加入去離子水中，加入適量鹼，配製成B樣；接著，將A樣和B樣加熱到50-90℃時，在高速攪拌下滴加B樣到A樣中；然後，將A樣和B樣的混合物在55-90℃恆溫下攪拌4-8h，並靜置8-16h，沉澱經過濾、洗滌；最後，經真空乾燥，即得到納米羥基磷灰石的金屬複合物。
本發明還提供了一種防齲齒納米牙膏，包括牙膏膏體基質組分，所述防齲齒納米牙膏還包括納米羥基磷灰石的金屬複合物。
所述納米羥基磷灰石的金屬複合物在所述防齲齒納米牙膏中的重量百分比為0.1％-20％。
在本發明的一個實施例中，所述防齲齒納米牙膏各組分佔總重量百分比為甘油 10％ 山梨醇 10％羧甲基纖維素鈉1.1％十二醇硫酸鈉1.7％碳酸鈣45％ Zn-HAP 5.0％糖精鈉0.2％香精1.2％
去離子水 餘量在本發明的一個實施例中，所述防齲齒納米牙膏各組分佔總重量百分比為丙二醇5％ 山梨醇 15％羧甲基纖維素鈉1.0％十二醇硫酸鈉1.8％磷酸氫鈣 45％ La-HAP 3.0％糖精鈉0.2％香精1.1％去離子水 餘量在本發明的一個實施例中，所述防齲齒納米牙膏各組分佔總重量百分比為甘油 5％ 山梨醇 20％羧甲基纖維素鈉1.1％十二醇硫酸鈉1.8％二氧化矽 20％ 碳酸鈣 25％Ce-HAP1.5％糖精鈉 0.2％香精 1.2％去離子水餘量在本發明的一個實施例中，所述防齲齒納米牙膏各組分佔總重量百分比為丙二醇5％ 甘油10％山梨醇10％ 羧甲基纖維素鈉 1.0％十二醇硫酸鈉 1.9％二氧化矽5％磷酸氫鈣 35％ Y-HAP 1.0％糖精鈉0.2％香精1.2％去離子水 餘量在本發明中，納米羥基磷灰石的金屬複合物作為納米防齲抗菌材料，其具有優良的抗致齲菌的作用，比納米羥基磷灰石更好的生物相容性和抗菌性能，能促進牙齒齲蝕表面再礦化，增強牙齒的防齲能力；同時，該材料安全無毒，對人體無毒副作用，應用於牙膏使牙膏具有良好的安全防齲功效。
具體實施例方式
本發明一種納米防齲齒抗菌材料，即納米羥基磷灰石的金屬複合物，其分子式為CaxMy(PO4)6(OH)2，其中M可為Zn(鋅)，La(鑭)，Ce(鈰)，Y(釔)等金屬元素，X+Y＝10，粒徑為100納米以下。
羥基磷灰石(分子式Ca10(PO4)6(OH)2，簡稱HAP)的納米微晶與人體骨骼結構(包括牙釉質的結構)極其相似，具有優良的生物相容性，能與骨組織形成牢固的鍵合，容易在牙齒缺損表面附結，具有良好的再礦化修復美白作用。但人工合成的HAP納米微晶由於易團聚、強度低、脆性大，在一定程度上限制了其應用，因此，需對HAP進行性能改進，與金屬離子等進行複合是改善其性能的有效途徑。HAP納米微晶通過取代作用，HAP中的Ca2+被Zn2+、La2+、Ce2+、Y2+金屬離子部分取代，可製得HAP含鋅、鑭、鈰、釔等納米材料，該類材料較普通HAP有更好的力學性能，更好的生物相容性。不僅如此，利用Zn2+、La2+、Ce2+、Y2+這些無機抗菌離子，增強了該類材料的抗菌性能，達到抗菌的目的，而且這些無機離子抗菌材料具有持效耐久、廣譜抗菌、無耐藥性、使用安全等優點。
其中，鋅有抑制牙菌斑產酸和致齲菌生長的作用，具有一定的抗齲作用。人體實驗表明含鋅牙膏可有效抑制變形鏈球菌和乳酸桿菌等與齲相關細菌的生長，但不影響唾液溶菌酶和抗菌物質SIgA的活性；離體實驗也證實鋅不僅能抑制細菌的生長，而且能抑制牙菌斑產酸。此外，含鋅牙膏能在刷牙後滯留牙齦溝中，然後逐漸釋放出鋅離子，以制止牙結石的形成，抑制煙斑、茶斑等色素在牙齒表面粘附，具有去斑作用。
鑭為輕稀土元素，可以阻止細菌在牙面上粘附，抑制菌斑的形成。鑭還可以通過唾液滲入牙體組織，增加牙釉質硬度，促進牙齒再礦化，提高牙釉質的抗酸蝕作用。鑭系元素的細胞毒作用是氟的百分之一，而且，在腎、腦、血液和肝臟等內臟器官中的積蓄也較少，因此，鑭素元素不失為一種低毒高效防齲元素。
鈰為輕稀土元素，除了抑制牙菌斑的形成，還具有抗炎作用，使牙周炎、牙齦炎等炎症減輕，並加速癒合。
釔為重稀土元素，含釔的HAP納米材料能抑制和控制構成菌斑的主要細菌如變形鏈球菌、遠緣鏈球菌等，但不會破壞口腔的微生態平衡。
納米羥基磷灰石的金屬複合物具有優良的抗齲菌作用，比納米羥基磷灰石更好的生物相容性和抗菌性能，能促進牙齒齲蝕表面再礦化，增強牙齒的防齲能力，同時該材料安全無毒，對人體無毒副作用，使牙膏具有良好的安全防齲功效，可以通過溶膠-凝膠等方法合成。
以下描述本發明納米防齲齒抗菌材料即納米羥基磷灰石的金屬複合物的製成方法本發明所述的防齲抗菌納米材料，可採用溶膠-凝膠法合成，但應用於牙膏的該納米材料並不局限於該方法。反應式如下
其中，M代表金屬元素，其可為Zn(鋅)，La(鑭)，Ce(鈰)，Y(釔)等金屬元素，X+Y＝10。
Ca2+來源於硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣或其混合物。M2+來源於該金屬的氫氧化物、氯化物、硝酸鹽。PO43-來源於磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨；磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨，磷酸、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銨。OH-來源於M(OH)2、氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀。鹼包括氨水或有機胺，其中，所述有機胺可為乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、正丁胺、正戊胺、正己胺中任意一種或多種等。
製備納米羥基磷灰石的金屬複合物的具體步驟為步驟1稱取適量的Ca2+鹽、M2+鹽加入去離子水中，加入適量鹼，配製成混合物溶液A；步驟2按照(Ca+M)/P的摩爾比為1.67稱取適量的磷酸鹽加入去離子水中，加入適量鹼，配製成混合物溶液B；步驟3將混合物溶液A和混合物溶液B加熱到50-90℃時，在高速攪拌下將混合物溶液B滴加樣到混合物溶液A中；步驟4滴加完畢後，在55-90℃恆溫下攪拌4-8h，並靜置8-16h，沉澱經過濾、洗滌；步驟5經真空乾燥，即得到白色的納米羥基磷灰石的金屬複合物。
以下結合幾個具體實施例進一步對本發明進行闡述納米羥基磷灰石的金屬複合物的製備工藝。
實施例一在本實施例中，首先，把0.5mol氯化鋅，0.5mol氧化鈣加到450ml去離子水中，加入1.2ml 80％的乙二胺水溶液配成混合物A；其次，將0.6mol磷酸二氫銨加入到150ml去離子水中，加入2.2ml 80％的乙二胺水溶液，配成混合物B；接著，將混合物A和混合物B均加熱到75℃時，把B溶液滴加到高速攪拌的A溶液中，用80％的乙二胺調節pH值至9.0，在2h內滴加完畢；然後，在75℃恆溫下攪拌5h，然後靜置8h，沉澱經過濾、洗滌；最後，在80℃下經真空乾燥得到產品納米含鋅羥基磷灰石(Zn-HAP)。
實施例二在本實施例中，首先，把0.2mol氯化鑭，0.6mol氯化鈣和400ml去離子水配成溶液，加入1.1ml 80％丙二胺，配成混合物A；其次，0.48mol磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中，攪拌溶解，加入2.0ml 80％丙二胺配成溶液B；接著，將A、B加熱到65℃時，A高速攪拌並滴加B，用80％丙二胺調節pH值至9.0，在1.5h內滴加完畢；然後，在80℃恆溫下攪拌6h，並靜置8h，沉澱經過濾、洗滌，最後，在80℃下經真空乾燥得到產品納米含鑭羥基磷灰石(La-HAP)。
實施例三在本實施例中，首先，將0.6mol硝酸鈰，0.7mol氯化鈣加入到600ml去離子水中配成溶液，加入1.3ml 85％的丁二胺水溶液配成混合物A；其次，將0.78mol磷酸二氫銨加入到200ml去離子水中配成溶液，加入2.3ml 85％的丁二胺水溶液配成混合物B；接著，將A、B加熱到80℃時，A高速攪拌並滴加B，用丁二胺調節pH值至8.5，在2h內滴加完畢；然後，在80℃恆溫下攪拌6h，並靜置10h，沉澱經過濾、洗滌；最後，在80℃下經真空乾燥得到產品納米含鈰羥基磷灰石(Ce-HAP)。
實施例四在本實施例中，首先，將0.15mol硝酸釔，0.35mol氧化鈣加入到300ml去離子水中，加入1.0ml 85％的己二胺水溶液配成混合物A；其次，將0.3mol磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中配成溶液，加入1.8ml 85％的己二胺水溶液配成混合物B；接著，將A、B加熱到85℃時，A高速攪拌並滴加B，用己二胺調節pH值至8.0，在2h內滴加完畢；然後，在85℃恆溫下攪拌5h，並靜置8h，沉澱經過濾、洗滌；最後，在80℃下經真空乾燥得到產品納米含釔羥基磷灰石(Y-HAP)。
牙膏中的膏體基質組分通常包括按一定比例混合組成的保溼劑、粘合劑、摩擦劑、發泡劑、甜味劑、香味劑、功能劑和去離子水等。在本發明中，所述保溼劑可為甘油、山梨醇、丙二醇、二甘醇或聚乙二醇，所述幾種保溼劑可以單用也可以幾種組合使用。所述粘合劑可為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、卡拉膠或漢生膠，所述幾種粘合劑可以單用，也可以幾種組合使用。所述摩擦劑為碳酸鈣、碳酸氫鈣或二氧化矽，所述幾種摩擦劑可以單用或幾種組合使用。所述發泡劑一般為十二烷基硫酸鈉。所述甜味劑可為糖精鈉。所述香味劑為香精。
本發明防齲齒納米牙膏的功能劑為納米羥基磷灰石的金屬複合物，可按常規方法和工藝添加至牙膏中，添加量為0.1％-20％(按重量百分比)。
以下結合幾個具體實施例進一步闡述所述防齲齒納米牙膏的組份配方。
實施例一本實施例中所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為甘油 10％ 山梨醇 10％羧甲基纖維素鈉1.1％十二醇硫酸鈉1.7％碳酸鈣45％ Zn-HAP 5.0％糖精鈉0.2％香精1.2％
去離子水 餘量實施例二本實施例中所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為丙二醇5％ 山梨醇 15％羧甲基纖維素鈉1.0％十二醇硫酸鈉1.8％磷酸氫鈣 45％ La-HAP 3.0％糖精鈉0.2％香精1.1％去離子水 餘量實施例三本實施例中所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為甘油 5％ 山梨醇 20％羧甲基纖維素鈉1.1％ 十二醇硫酸鈉1.8％二氧化矽 20％碳酸鈣 25％Ce-HAP1.5％ 糖精鈉 0.2％香精 1.2％ 去離子水餘量實施例四本實施例中所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為丙二醇5％ 甘油10％山梨醇10％羧甲基纖維素鈉 1.0％十二醇硫酸鈉 1.9％ 二氧化矽5％磷酸氫鈣 35％Y-HAP 1.0％糖精鈉0.2％ 香精1.2％去離子水餘量以上所揭露的僅為本發明防齲齒納米牙膏的較佳實施例而已，當然不能以此來限定本發明之權利範圍，因此依本發明申請專利範圍所作的等同變化，仍屬本發明所涵蓋的範圍。
權利要求
1.一種納米防齲齒抗菌材料，其特徵在於其為納米羥基磷灰石的金屬複合物，分子式為CaxMy(PO4)6(OH)2，M代表金屬元素，X+Y＝10，粒徑為100納米以下。
2.如權利要求1所述的納米防齲齒抗菌材料，其特徵在於所述M為(鋅)，La(鑭)，Ce(鈰)，Y(釔)中任選一種。
3.如權利要求1或2所述的納米防齲齒抗菌材料，其特徵在於所述納米羥基磷灰石的金屬複合物採用溶膠-凝膠法合成。
4.如權利要求3所述的納米防齲齒抗菌材料，其特徵在於所述納米防齲齒抗菌材料，即納米羥基磷灰石的金屬複合物的製備方法為首先，稱取Ca2+鹽、M2+鹽加入去離子水中，加入鹼，配製成A樣；其次，按照(Ca+M)/P的摩爾比為1.67稱取磷酸鹽加入去離子水中，加入適量鹼，配製成B樣；接著，將A樣和B樣加熱到50-90℃時，在高速攪拌下滴加B樣到A樣中；然後，將A樣和B樣的混合物在55-90℃恆溫下攪拌4-8h，並靜置8-16h，沉澱經過濾、洗滌；最後，經真空乾燥，即得到納米羥基磷灰石的金屬複合物。
5.一種防齲齒納米牙膏，包括牙膏膏體基質組分，其特徵在於所述防齲齒納米牙膏還包括納米羥基磷灰石的金屬複合物。
6.如權利要求5所述的防齲齒納米牙膏，其特徵在於所述納米羥基磷灰石的金屬複合物在所述防齲齒納米牙膏中的重量百分比為0.1％-20％。
7.如權利要求6所述的防齲齒納米牙膏，其特徵在於所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為甘油 10％ 山梨醇10％CMC1.1％K121.7％CaCO345％ Zn-HAP5.0％糖精鈉 0.2％香精 1.2％去離子水 餘量。
8.如權利要求6所述的防齲齒納米牙膏，其特徵在於所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為丙二醇 5％ 山梨醇15％CMC1.0％K121.8％磷酸氫鈣 45％ La-HAP3.0％糖精鈉 0.2％香精 1.1％去離子水 餘量。
9.如權利要求6所述的防齲齒納米牙膏，其特徵在於所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為甘油 5％ 山梨醇20％CMC1.1％K121.8％SiO220％ CaCO325％Ce-HAP 1.5％糖精鈉0.2％香精 1.2％去離子水 餘量。
10.如權利要求6所述的防齲齒納米牙膏，其特徵在於所述防齲齒納米牙膏各組分所佔總重量百分比為丙二醇 5％ 甘油 10％山梨醇 10％CMC 1.0％K1 21.9％ SiO25％磷酸氫鈣35％Y-HAP1.0％糖精鈉 0.2％ 香精 1.2％去離子水餘量。
全文摘要
一種納米防齲齒抗菌材料，其為納米羥基磷灰石的金屬複合物，分子式為Ca
文檔編號A61P1/02GK1723915SQ20051003564
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月4日 優先權日2005年7月4日
發明者林英光 申請人:美晨集團股份有限公司