一種基於含羥基基團的雙子表面活性劑的粘彈體系的製作方法

2023-05-11 17:00:42

本發明涉及一種基於含羥基基團的雙子表面活性劑的粘彈體系，屬於表面活性劑技術領域。

背景技術：

雙子(Gemini)表面活性劑，是通過一個聯接基將兩個傳統表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成的一類新型表面活性劑。由於其結構的特殊性，雙子表面活性劑表現出了許多常規表面活性劑所不具備的獨特性能，因而具有很強的應用潛力。Gemini表面活性劑具有較好的增溶作用、潤溼作用、發泡作用和皂化分散能力，可以廣泛應用於日化行業、食品工業及三次採油等各個領域，除此之外，在一些特殊領域，如可以作為製備納米材料的模板劑和抗粘接劑；治理汙水與土壤；殺菌消毒作用；基因轉染；抑制金屬腐蝕；採油及精細化工等。

當Gemini表面活性劑的結構中引入特殊的基團，如羥基時，可以改變Gemini表面活性劑的自組織形貌，如可以形成蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束是指表面活性劑沿非軸向一維增長形成的熱力學平衡態聚集體。蠕蟲狀膠束溶液在油田上有廣泛的應用，如作為油田壓裂液，增稠劑等，還可以應用於流體輸送的降阻劑，除此之外，蠕蟲狀膠束溶液在清潔產品和化妝品領域也有廣泛的應用。然而，形成蠕蟲狀膠束的條件通常非常苛刻，一般需要特殊結構的表面活性劑，Gemini表面活性劑利用自身結構的優勢輔以特殊的基團可以形成蠕蟲狀膠束，然而，通常情況下，形成的這種蠕蟲狀膠束粘彈性不夠高或穩定性不好，如容易渾濁等。為了解決這一問題，可以嘗試往Gemini表面活性劑溶液中添加鹽類，添加鹽類之後形成的蠕蟲狀膠束的粘彈性更好，而且，改變鹽的種類可以形成不同長度的蠕蟲狀膠束。

在之前的研究中，發明人將有機鹽鄰羥基苯甲酸鈉(o-ph-ONa)、間羥基苯甲酸鈉(m-ph-ONa)、對羥基苯甲酸鈉(p-ph-ONa)與含羥基基團的Gemini陽離子表面活性劑溶液復配後獲得具有良好粘彈性的溶液，其中使用鄰羥基苯甲酸鈉與Gemini陽離子表面活性劑按照摩爾比為8:25復配，體系的零剪切粘度達到237.14Pa·s。然而，這種基於Gemini陽離子表面活性劑的彈性溶液的粘彈性和穩定性還有待進一步提高。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發明提供了一種基於含羥基基團的雙子表面活性劑的粘彈體系；所述粘彈體系是將含羥基基團的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚進行復配得到的；其中，所述含羥基基團的雙子表面活性劑的分子結構式如(1)：

所述十二烷基聚氧乙烯醚為C12EO2、C12EO3、C12EO4。

其中C12EO2的結構是：

C12EO3的結構是：

C12EO4的結構是：

在一種實施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3與雙子表面活性劑的摩爾比為1.3～2.0。

在一種實施方式中，十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3與雙子表面活性劑的摩爾比為1.6。

在一種實施方式中，所述粘彈體系的製備是將一定摩爾比的十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3與雙子表面活性劑混合，然後在40～50℃下攪拌3～7h。

在一種實施方式中，是將濃度為50～80mM的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3混合。

在一種實施方式中，是將濃度為50mM的雙子表面活性劑與十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3混合。

在一種實施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3的合成路線：

在一種實施方式中，所述十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3的製備方法具體是：

(1)合成：將2mol三甘醇加到燒瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力攪拌下，通入氮氣保護，保證反應器的溫度55℃左右，0.5mol金屬鈉逐批加入，等到金屬鈉在溶液中全部融化反應後，將溫度升高到75℃，等反應溫度穩定後，再向混合溶液中加入溶劑，充分混合攪拌回流1h，然後繼續升溫至85℃，再向反應體系中逐滴滴加0.25mol 1-溴代十二烷，85℃下恆溫16h，停止反應；

(2)提純：等到反應結束後冷卻至室溫；除去溶劑後的體系用無水乙醚和去離子水洗滌，混合均勻後使其分層，分液除去下層(三乙二醇鈉和未反應的三乙二醇混合物)，收集有機上層的溶液，去離子水洗後，用無水MgSO4乾燥5h後，抽濾，得濾液，除去無水乙醚；經減壓蒸餾得到最終產品C12EO3。

本發明還要求保護所述粘彈體系的應用。

在一種實施方式中，所述應用，包括在日化行業、食品工業、三次採油等領域中的應用。

在一種實施方式中，所述應用還包括製備納米材料的模板劑和抗粘接劑、治理汙水與土壤、殺菌消毒作用、基因轉染、抑制金屬腐蝕、採油及精細化工等。

本發明的有益效果：

本發明將三種十二烷基聚氧乙烯醚與含羥基基團的雙子表面活性劑復配後獲得具有良好粘彈性的溶液，結果顯示C12EO3/12-3(OH)-12體系具有很好的粘彈性，當十二烷基聚氧乙烯醚C12EO3與雙子表面活性劑的摩爾比為1.6時，粘彈體系的零剪切粘度η0達到最高點2030Pa·s。在C12EO3與雙子表面活性劑的摩爾比為1.3～2.0的範圍內，得到的粘彈溶液穩定性好、保持澄清且粘彈性好。

附圖說明

圖1為實施例2的產品在DMSO中測得的1HNMR圖；

圖2為C12EO2/12-3(OH)-12復配體系在不同摩爾比β時溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖3為C12EO3/12-3(OH)-12復配體系在不同摩爾比β時溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖4為C12EO4/12-3(OH)-12復配體系在不同摩爾比β時溶液粘度隨剪切速率的變化曲線圖；

圖5為C12EO2/12-3(OH)-12、C12EO3/12-3(OH)-12和C12EO4/12-3(OH)-12復配體系的零剪切粘度η0隨著不同摩爾比β的變化曲線圖。

具體實施方式

粘彈性質測試

流變性能的測試使用的是美國TA公司DHR-2流變儀，所用的是錐板，其直徑是40mm，2°的錐角，測試過程錐板與平臺間隙固定為48μm，測試的溫度也都控制在25℃。樣品測試時在平臺上恆溫5min，再對樣品進行掃描。

實施例1:12-3(OH)-12的製備

將1,3-二溴-2-丙醇(10.0g，0.046mol)，N,N-二甲基十二胺(21.6g，0.102mol)和100mL無水乙醇加入裝有回流冷凝管的反應器中，加熱回流，攪拌48h，反應後旋轉蒸發除去乙醇，得到黃色粘稠狀液體，所得粗產物4等分移入4支50mL離心管中，分別加入30mL無水乙醚洗滌3次，離心，倒去上層清液。然後用乙醇/乙醚在離心管中重結晶5次，將離心管放入真空乾燥箱乾燥48h，得白色固體產物10.8g，產率65％。

實施例2:C12EO3的合成

合成：將300.3g(2mol)三甘醇一次加到1000mL裝有溫度計的燒瓶中，搭上回流冷凝管，在磁力攪拌下，體系需要通入氮氣保護，升高反應器的溫度，保證55℃左右恆溫，11.5g(0.5mol)金屬鈉逐批加入，等到金屬鈉在溶液中全部融化反應後，將溫度升高到75℃，等反應溫度穩定後，再向混合溶液中加入溶劑(250mL THF)，充分混合攪拌回流1h，然後繼續升溫至85℃，再向反應體系中逐滴滴加62.3g(0.25mol)1-溴代十二烷，85℃下恆溫16h，停止反應。

提純：等到反應結束後，除去熱源，將混合溶液轉移至單口瓶後，冷卻至室溫。用旋轉蒸發儀除去THF，旋蒸後的體系用無水乙醚去離子水洗滌，混合均勻後使其分層，分液除去下層(三乙二醇鈉和未反應的三乙二醇混合物)，收集有機上層的溶液，去離子水洗後，用無水MgSO4乾燥5h後，抽濾，得濾液，用旋轉蒸發儀除去無水乙醚。經減壓蒸餾得到最終產品C12EO3。計算產率：23.2％。

本實施例的方法，十二烷基聚氧乙烯醚的合成路線短，大大減少了產物的損失，合成的過程汙染小，副產物少。

表1為C12EO3的1HNMR分析結果。結合圖1的在DMSO中測得的1HNMR圖，可知產物在扣除DMSO的氫後，H的積分值是38，和實際產物分子式相符，含有五種不同環境的H，與和C12EO3中的H相符，所以該產物就是目標產物C12EO3。

表1 C12EO3的1HNMR分析結果

實施例3:粘彈體系的製備

配製得50mmol·L 1的12-3(OH)-12水溶液，震蕩使其混合均勻。在配置好的溶液中放入磁子，攪拌。然後將12-3(OH)-12水溶液與C12EO2、C12EO3或者C12EO4按照不同摩爾比混合得到混合溶液。將所配製的混合溶液在40～50℃下磁力攪拌5h，待混合均勻後放置25℃恆溫箱中恆溫12h。其中，β為十二烷基聚氧乙烯醚與12-3(OH)-12的摩爾比。

實驗過程中發現50mmol·L 1的12-3(OH)-12溶液粘度較小，近似於水。非離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚添加到12-3(OH)-12溶液中，混合體系粘彈性都出現變化。

不同十二烷基聚氧乙烯醚、不同摩爾比β對混合粘彈體系的粘度隨剪切速率的變化曲線，如圖2～4所示。結果顯示，在12-3(OH)-12溶液中添加三種十二烷基聚氧乙烯醚，在較低的剪切速率下，穩態圖中出現了一個牛頓平臺，此狀態下的溶液表現出類似牛頓液體的特性。三種混合體系中蠕蟲狀膠束溶液的粘度幾乎可近似為一個常數。這個平臺所對應的常數值是粘彈溶液的一個重要參數，被稱為零剪切粘度(η0)。WLMs的網狀結構緊密，剪切速率較低時，剪切力小，這個力不但達不到破壞其結構的程度，反而可能使這個獨特的網狀物更緊湊，從而在宏觀上使溶液表現出粘度基本保持不變。如圖2～4所示，在高剪切速率下，蠕蟲狀膠束纏繞結構開始瓦解，粘度開始出現下降，這被稱作剪切稀釋，剪切稀釋的出現說明溶液中有蠕蟲狀膠束生成。

不同復配得到的粘彈體系的零剪切粘度η0隨著不同摩爾比β的變化曲線，如圖5所示。從圖5中可以看出，在無添加劑的50mmol·L-1的12-3(OH)-12的水溶液中，其零剪切粘度η0大約為0.02Pa·s。對於C12EO3/12-3(OH)-12體系，在β＝1.6時零剪切粘度η0達到最高點2030Pa·s，大約是沒有添加非離子表面活性劑(0.02Pa·s)情況下的105倍多；C12EO3/12-3(OH)-12體系在β＝1.3、β＝2.0時零剪切粘度η0分別為680Pa·s、745Pa·s左右。對於C12EO4/12-3(OH)-12體系，體系η0的增長較慢，在β＝2.20時零剪切粘度η0達到最高點217Pa·s。

此外，C12EO3/12-3(OH)-12體系在β＝1.3～2.0的範圍內保持澄清透明。

雖然本發明已以較佳實施例公開如上，但其並非用以限定本發明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發明的精神和範圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發明的保護範圍應該以權利要求書所界定的為準。