一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法
2023-04-23 23:41:16
專利名稱：一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種樹脂改性劑的製備方法，特別涉及一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法。
背景技術：
通用樹脂普遍存在耐熱性能差的缺陷，對於通用樹脂的耐熱改性，專利和文獻上已經有很多方法，將耐熱改性劑與通用樹脂共混是最常用的方法之一，它可以綜合改性劑與基體樹脂的性能，獲得較為理想的聚合物材料。
傳統的耐熱改性劑如ABS、MBS、PMMA、SAN等耐熱改性效果不明顯。為此，人們開發了馬來醯亞胺型高分子耐熱改性劑，耐熱組分馬來醯亞胺類單體中的α，β-不飽和醯亞胺環狀結構能有效限制大分子鏈的內旋轉，具有提高耐熱程度高、與各種基體樹脂相容性好、無毒、熱穩定好等優點。由於其均聚物的玻璃化溫度一般都很高，在300℃以上，因此須同其他單體共聚才能實現對基體樹脂的耐熱改性。馬來醯亞胺類單體能與各種乙烯基單體進行共聚，例如芳族類乙烯基單體，腈基類乙烯基單體，丙烯酸酯類乙烯基單體。製備方法主要有本體聚合，溶液聚合，懸浮法和乳液法。本體聚合存在後期傳熱難的問題，溶液聚合溶劑後期處理比較麻煩，懸浮聚合所得共聚物的組成分布太寬，耐熱性能較低。相比較而言乳液聚合具有聚合速率快、最終轉化率高、能控制共聚組成及分布等優點，比較適合作為耐熱改性劑的製備方法。
日本專利昭59-140212採用乳液聚合的方法製備馬來醯亞胺型高分子耐熱改性劑，但是一次性投料方式得到的產物耐熱性能不高。這是由於馬來醯亞胺類單體的活性一般都遠遠大於乙烯基單體，且易與芳族乙烯基類單體形成電子轉移絡合物，這種絡合物具有很高的聚合活性。在聚合前期，活性高且用量少的馬來醯亞胺類單體就基本反應完了，共聚組成分布很寬。
美國專利4,804,706以有機過氧化物-亞鐵鹽氧化還原體系作為引發劑，採用分步投料的方式來製備耐熱改性劑，在共聚組成的控制上具有一定的效果，但僅僅考慮了馬來醯亞胺類單體的加料方式對共聚組成的影響。事實上，馬來醯亞胺類單體會與其它單體產生相互作用，尤其是芳族乙烯基單體，其他共聚單體的加料方式對共聚組成和最終轉化率都會有很大的影響。將耐熱改性劑玻璃化溫度的理論計算值(根據Gordon Taylor基本式Tg＝∑qiTgi以及參與共聚單體的均聚物玻璃化溫度)與實際值比較可以發現耐熱改性劑的組成並不是十分均勻，共聚物的性能有進一步提升的空間。且引發體系受到擴散控制，聚合速率不如水溶性引發劑體系，單體很難反應完全，若想反應完全須加入較多的亞鐵鹽，過多的鐵離子殘留在聚合物體內，影響聚合物的光澤度和耐老化性。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的本發明中共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，包括以下步驟1)將全部的活性較低單體A、部分的活性較高單體B、乳化劑、水溶性引發劑、分子量調節劑、水在反應釜中混合均勻，形成穩定乳液，用惰性氣體保護；2)升溫至反應溫度50～80℃，開始滴加或者分批加入剩餘部分活性較高單體B，加料時間為1～4小時；3)加料結束後繼續反應0～2小時，升高溫度至70～95℃熟化1～2小時；4)反應結束後用硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥後即可得到白色粉末狀聚合物；製備過程中各單體組分含量在單體總用量中所佔比例為活性較低單體A 5～40％部分的活性較高單體B 0～20％剩餘部分活性較高單體B40～95％所述活性較低單體A由α-甲基苯乙烯和其它乙烯基單體組成，各組分含量在單體總用量中所佔比例為α-甲基苯乙烯5～40％其它乙烯基單體 0～35％
所述活性較高單體B由馬來醯亞胺類單體、芳族乙烯基類單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成，各組分含量在單體總用量中所佔比例為馬來醯亞胺類單體 5～40％芳族乙烯基類單體15～45％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 0～35％所述乳化劑用量為單體總用量的0.1～8％，水溶性引發劑用量為單體總用量的0.1～1％，分子量調節劑用量為單體總用量的0～1％；所述單體總用量是指所有參與共聚的單體的量，單體總用量與水的比例為0.01～2.5∶1。
所述馬來醯亞胺類單體為以下結構中至少一種 結構式(1)中，R是H、C1-C8的脂肪鏈、環烷基、芳香基或取代芳香基。
所述芳族乙烯基類單體為以下結構中至少一種 結構式(2)中，R1是H、C1-C8的脂肪鏈或者滷素。
所述其它乙烯基單體結構為以下結構中至少一種 結構式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚或OCOCH3。
所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鹽，十二烷基硫酸鹽或十二烷基月桂酸鹽其中任意一種。
所述水溶性引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨其中任意一種。
所述分子量調節劑為烷基硫醇或滷代烴其中任意一種。
所述破乳時使用的硫酸鋁溶液溫度為90℃。
本發明的有益效果在於，能最大限度地發揮耐熱單體的作用，使共聚物玻璃化溫度最高化。用該方法製得的耐熱改性劑不僅具有很高的玻璃化溫度而且和基體樹脂有良好的相容性，可廣泛應用於各種樹脂的耐熱改性。通過採用水溶性引發劑進行乳液聚合製備馬來醯亞胺型耐熱改性劑，通過分步加料，控制加料速度等方法來控制改性劑的組成，具有聚合速率快、轉化率高、共聚組成均一等優點。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例來詳細描述本發明為了實現該目的，本發明人經深入研究發現共聚組成對共聚物的玻璃化溫度有很大的影響。共聚組成越均一，共聚物的玻璃化溫度就越高。為此本專利的製備方法先將部分單體、水、乳化劑和引發劑投入到反應釜中，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫引發聚合，同時分批或者滴加剩餘單體。在這過程中加料的順序和速率是控制共聚組成的關鍵，加料順序主要由單體間的共聚規律和活性差異決定。先投入的單體必須是全部的活性較弱單體或者再加部分的活性較高單體，滴加或分批加入的是活性較高單體。控制滴加速率，是為了使共聚體系中對活性較高單體的需求始終處於飢餓狀態。這樣活性較高的單體就能不斷地補充到共聚體系中，使得共聚組成一直較為均一，這樣才能最大限度地發揮耐熱單體的作用，在相同單體配比的情況下，獲得玻璃化溫度最高的共聚物。
本方法主要包括下面幾個步驟(單體總用量是指所有參與共聚的單體的量，單體總用量與水比例為0.01～2.5∶1)1)將全部的活性較低單體A、部分的活性較高單體B、乳化劑、引發劑、分子量調節劑、水在反應釜中混合均勻，形成穩定乳液，用惰性氣體保護。乳化劑用量為單體總用量的0.1～8％，引發劑用量為單體總用量的0.1～1％，分子量調節劑用量為單體總用量的0～1％，活性較低單體A用量為單體總用量的5～40％，部分的活性較高單體B用量為單體總用量的0～20％。
2)升溫至反應溫度50～80℃，開始滴加或者分批加入剩餘或全部活性較高單體B，加料時間一般為1～4小時，活性較高單體B用量為單體總用量的60～95％。
3)加料結束後繼續反應0～2小時，升高溫度至70～95℃熟化1～2小時。
4)反應結束後用硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥後即可得到白色粉末狀聚合物。
所述由活性較高單體B馬來醯亞胺類單體、芳族乙烯基類單體、(甲基)丙烯酸酯單體組成，其中馬來醯亞胺類單體為單體總用量的5～40％、芳族乙烯基類單體為單體總用量的15～45％、(甲基)丙烯酸酯單體為單體總用量的0～35％馬來醯亞胺類單體為以下結構中至少一種 結構式1中，R是H、C1-C8的脂肪鏈、環烷基、芳香基或取代芳香基。
常用的馬來醯亞胺類單體有N-甲基馬來醯亞胺，N-乙基馬來醯亞胺，N-異丙基馬來醯亞胺，N-丁基馬來醯亞胺，N-特丁基馬來醯亞胺，N-已基馬來醯亞胺，N-環已基馬來醯亞胺，N-苯基馬來醯亞胺，N-鄰氯苯基馬來醯亞胺等。
芳族乙烯基類單體為以下結構中至少一種 結構式2中，R1是H、C1-C8的脂肪鏈或者滷素。
常用的芳族乙烯基單體有苯乙烯、鄰位甲基苯乙烯、間位甲基苯乙烯、對位甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。
所述活性較低單體A由α-甲基苯乙烯、其它乙烯基單體組成，其中α-甲基苯乙烯為單體總用量的5～40％、其它乙烯基單體為單體總用量的5～40％其它乙烯基單體結構為以下結構中至少一種 結構式3中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚、OCOCH3。
常用其它乙烯基單體有(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基醚等。
所述水溶性引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨等。
所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鹽，十二烷基硫酸鹽、十二烷基月桂酸鹽等。
所述分子量調節劑為烷基硫醇、滷代烴，包括丁基硫醇、十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、烷基二硫化物等。
具體實施例1在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-苯基馬來醯亞胺和40g苯乙烯的溶液，以15mL/h速度滴加3.5h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為140℃。
比較例1為實例1的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g、N-苯基馬來醯亞胺10g、苯乙烯40g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。75℃下反應4.5h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為123℃，玻璃化溫度比實例1低17℃。
比較例2為實例1的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g，充氮排氧，升溫至75℃，開始滴加溶有α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g、N-苯基馬來醯亞胺10g、苯乙烯40g的單體溶液，以30mL/h滴加速度滴加3.5h，保持反應溫度為75℃，滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約97％，玻璃化溫度為131℃，玻璃化溫度比實例1低9℃。
比較例3為實例1的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、苯乙烯20g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-苯基馬來醯亞胺、30g丙烯腈、20g苯乙烯的溶液，以17mL/h滴加速度滴加3.5h，保持反應溫度為75℃，反應2h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約80％，玻璃化溫度為126℃，轉化率比實例1低20％、玻璃化溫度比實例1低14℃。
比較例4為實例1的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-苯基馬來醯亞胺和40g苯乙烯的溶液，以5mL/h滴加速度滴加10h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約95％，玻璃化溫度為132℃，轉化率比實例1低5％、玻璃化溫度比實例1低8℃。
比較例5為實例1的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯20g、丙烯腈30g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-苯基馬來醯亞胺和40g苯乙烯的溶液，以30mL/h滴加速度滴加1.8h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約90％，玻璃化溫度為129℃，轉化率比實例1低10％、玻璃化溫度比實例1低11℃。
具體實施例2在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基苯磺酸鈉2g、過硫酸銨0.5g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯20g、苯乙烯20g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-環已基馬來醯亞胺、20g苯乙烯和30g甲基丙烯酸甲酯的溶液，以15mL/h速度滴加4h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為139℃。
比較例6為實例2的比較。
在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基苯磺酸鈉2g、過硫酸銨0.5g、十二烷基硫醇0.2g、甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯40g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有10gN-環已基馬來醯亞胺、15g甲基丙烯酸甲酯、20gα-甲基苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度滴加4h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約75％，玻璃化溫度為118℃，轉化率比實例2低25％、玻璃化溫度比實例2低21℃。
具體實施例3在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉0.8g、過硫酸鉀0.1g、四氯化碳0.1g、α-甲基苯乙烯2g、丙烯腈3g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至80℃，開始滴加溶有1gN-苯基馬來醯亞胺和4g苯乙烯的溶液，以5mL/h滴加速度滴加1h，保持反應溫度為80℃。滴加完畢後繼續反應4h，升溫至95℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率約80％，玻璃化溫度為134℃。
具體實施例4在500mL反應釜中加入去離子水100g、十二烷基硫酸鈉0.6g、過硫酸銨1.2g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯40g、丙烯腈40g、苯乙烯30g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至50℃，開始滴加溶有20gN-苯基馬來醯亞胺和30g苯乙烯、40g甲基丙烯酸甲酯的溶液，以30mL/h滴加速度滴加3h，保持反應溫度為50℃。滴加完畢後繼續反應2h，升溫至70℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為140℃。
具體實施例5在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基硫酸鈉4g、過硫酸鉀0.15g、十二烷基硫醇0.01g、α-甲基苯乙烯30g、丙烯腈10g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有20gN-苯基馬來醯亞胺和40g苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度滴加4h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後繼續反應1h，升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為149℃。
具體實施例6在500mL反應釜中加入去離子水200g、十二烷基苯磺酸鈉2g、過硫酸銨0.5g、十二烷基硫醇0.2g、α-甲基苯乙烯30g、苯乙烯20g，充氮排氧，攪拌使其混合均勻形成穩定乳液。升溫至75℃，開始滴加溶有5gN-環已基馬來醯亞胺、45g苯乙烯的溶液，以15mL/h滴加速度3.5h，保持反應溫度為75℃。滴加完畢後升溫至85℃熟化2h。反應結束後用90℃的3mmol/L的硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥得到白色粉末狀聚合物，轉化率99％以上，玻璃化溫度為129℃。
本發明可用其他的不違背本發明的精神和主要特徵的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發明的上述實施方案都只能認為是對本發明的說明而不能限制本發明，權利要求書指出了本發明的範圍，而上述的說明並未指出本發明的範圍，因此，在與本發明的權利要求書相當的含義和範圍內的任何改變，都應認為是包括在權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，包括以下步驟1)將全部的活性較低單體A、部分的活性較高單體B、乳化劑、水溶性引發劑、分子量調節劑、水在反應釜中混合均勻，形成穩定乳液，用惰性氣體保 護；2)升溫至反應溫度50～80℃，開始滴加或者分批加入剩餘部分活性較高單體B，加料時間為1～4小時；3)加料結束後繼續反應0～2小時，升高溫度至70～95℃熟化1～2小時；4)反應結束後用硫酸鋁溶液破乳，洗滌乾燥後即可得到白色粉末狀聚合物；製備過程中各單體組分含量在單體總用量中所佔比例為活性較低單體A 5～40％部分的活性較高單體B 0～20％剩餘部分活性較高單體B 40～95％所述活性較低單體A由α-甲基苯乙烯和其它乙烯基單體組成，各組分含量在單體總用量中所佔比例為α-甲基苯乙烯 5～40％其它乙烯基單體0～35％所述活性較高單體B由馬來醯亞胺類單體、芳族乙烯基類單體、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成，各組分含量在單體總用量中所佔比例為馬來醯亞胺類單體 5～40％芳族乙烯基類單體 15～45％丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯0～35％所述乳化劑用量為單體總用量的0.1～8％，水溶性引發劑用量為單體總用量的0.1～1％，分子量調節劑用量為單體總用量的0～1％；所述單體總用量是指所有參與共聚的單體的量，單體總用量與水的比例為0.01～2.5∶1。
2.根據權利要求1所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述馬來醯亞胺類單體為以下結構中至少一種 結構式(1)中，R是H、C1-C8的脂肪鏈、環烷基、芳香基或取代芳香基。
3.根據權利要求1所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述芳族乙烯基類單體為以下結構中至少一種 結構式(2)中，R1是H、C1-C8的脂肪鏈或者滷素。
4.根據權利要求1所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述其它乙烯基單體結構為以下結構中至少一種 結構式(3)中，R1是H、CH3或者C2H5，R2是Cl、CN、C1-C4的烷基醚或OCOCH3。
5.根據權利要求1至4所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鹽，十二烷基硫酸鹽或十二烷基月桂酸鹽其中任意一種。
6.根據權利要求1至4所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述水溶性引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨其中任意一種。
7.根據權利要求1至4所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述分子量調節劑為烷基硫醇或滷代烴其中任意一種。
8.根據權利要求1至4所述共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法，其特徵在於，所述破乳時使用的硫酸鋁溶液溫度為90℃。
全文摘要
本發明公開了一種樹脂改性劑的製備方法，旨在提供一種共聚組成均勻的耐熱改性劑的製備方法。將全部的活性較低單體、部分的活性較高單體、乳化劑、引發劑、分子量調節劑、水在反應釜中混合均勻，形成穩定乳液，用惰性氣體保護；分批加入剩餘或全部活性較高單體反應；熟化和用硫酸鋁溶液破乳、洗滌乾燥。本發明能最大限度地發揮耐熱單體的作用，使共聚物玻璃化溫度最高化。製得的耐熱改性劑不僅具有很高的玻璃化溫度而且和基體樹脂有良好的相容性，可廣泛應用於各種樹脂的耐熱改性，具有聚合速率快、轉化率高、共聚組成均一等優點。
文檔編號C08F222/38GK1765945SQ20051006132
公開日2006年5月3日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者單國榮 申請人:浙江大學