一種用靜電紡絲纖維噴塗聚烯烴微孔膜製備複合鋰電池隔膜及其製備方法與流程
2023-04-24 04:01:36
本發明涉及一種新型鋰離子電池隔膜及其製備方法，具體的說，本發明涉及一種用靜電紡絲纖維噴塗聚烯烴微孔膜製備複合鋰電池隔膜的方法，屬於鋰電池隔膜技術領域。
背景技術：
隨著煤炭、石油等化石燃料的日趨枯竭，能源問題越來越引起人們的重視。鋰電池由於具有高能量密度和高功率密度的優勢，已經廣泛應用於手機、筆記本等可攜式電子產品，近年來隨著電動汽車、混合動力汽車的推廣，鋰動力電池需求更加廣泛，同時也對鋰電池的安全性能和充放電性能提出了更高的要求。
隔膜是鋰電池中的一個重要組件，它主要起到防止正、負極直接接觸同時使鋰離子自由傳輸的作用，傳統的聚烯烴微孔隔膜具有良好的化學穩定性，厚度薄且機械性能較高，但是聚烯烴隔膜孔隙率低，電解液潤溼性差，這將不利於獲得較高的離子電導率，而且鋰電池在過充/過放或其他非正常使用的極限工況下會產生大量的熱，容易使聚烯烴隔膜產生尺寸收縮或熔化，進而造成正負極局部接觸短路。因此，為了提高動力鋰電池的大倍率充放電性能和安全性能，亟需開發出新型高性能的鋰電池隔膜。
聚芳醚碸酮(ppesk)是一種含二氮雜萘聯苯酮結構的特種工程塑料，它具有較高的機械性能和優異的熱穩定性，並且可溶於常見的有機溶劑，因而可以採用靜電紡絲技術製備成納米纖維薄膜。近年來，靜電紡絲技術製備的纖維膜被廣泛應用於鋰電池隔膜的研究，主要是由於其具有較高的孔隙率(一般可達80％-90％)、良好的孔連通性和較高的比表面積，這些優點都有利於吸收更多的電解液，促進鋰離子的自由傳輸，因而靜電紡纖維膜適用於製造高離子電導率和高功率密度的鋰電池。但是靜電紡絲纖維膜較差的力學性能限制了其作為鋰電池隔膜的工業應用，這是因為隔膜在鋰電池組裝過程中會受到沿卷繞方向上較大的拉伸力，而現有的靜電紡絲纖維膜難以達到這樣的要求。將傳統聚烯烴隔膜與靜電紡絲纖維膜結合起來製備聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合隔膜，則既可以發揮聚烯烴隔膜良好的機械強度，又可以發揮聚芳醚碸酮材料良好的耐高溫性能和較高的電解液潤溼性，最終製備得到功能性和安全性都比較優良的新型鋰電池隔膜。
本發明專利採用靜電紡絲技術，以聚烯烴微孔隔膜作為接收基底，以聚芳醚碸酮(ppesk)樹脂溶液作為紡絲溶液，在一定的電壓和接收距離條件下進行靜電紡絲，聚合物射流經充分拉伸、溶劑揮發和固化，最終在聚烯烴隔膜表面形成一層緻密的聚芳醚碸酮納米纖維膜，得到聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合隔膜，充分發揮了聚烯烴隔膜和聚芳醚碸酮纖維膜的優良性能。製備得到的複合隔膜不但具有保持了聚烯烴隔膜較高的機械強度，熱穩定性也顯著提升，在150℃溫度下可以保持穩定的尺寸不發生收縮。同時複合膜平均孔隙率也有提升，高孔隙率和ppesk良好的電解液潤溼性大大提高了複合隔膜的電解液吸收率。電化學測試表明複合隔膜展現出較高的離子電導率和較小的界面電阻。此外，複合隔膜裝配電池測試結果顯示出穩定的循環性能和良好的大倍率放電性能。因此，聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合纖維膜有望成為一種新型高性能鋰電池隔膜。
專利cn201510716512.2提出了一種帶夾層鋰電池隔膜的製備方法，鋰電池隔膜包括上層隔膜、下層隔膜及陶瓷漿料層，陶瓷漿料層兩面分別貼合上層隔膜及下層隔膜。製備方法是在上層隔膜或下層隔膜的其中一面塗刷陶瓷漿料層；在陶瓷漿料層上對應貼合下層隔膜或上層隔膜；將貼合有上層隔膜及下層隔膜的陶瓷漿料層烘乾。該發明在陶瓷漿料層兩面分別貼合上層隔膜及下層隔膜，大大增加隔膜的安全性，大幅度降低鋰電池製造過程和使用過程中產生的短路現象，但是中間陶瓷漿料的存在，可能會使上下隔膜層之間的粘結力有限，容易發生相對滑動。
專利cn201410542516.9提出了一種鋰電池用陶瓷塗覆隔膜及其製備方法，主要是將由氧化鋁、粘接劑等構成的水性陶瓷塗覆漿料，均勻塗敷在基材隔膜表面製成陶瓷複合隔膜，該方法製備的陶瓷塗覆隔膜熱安全性提高、對電解液潤溼能力強，應用在鋰電池上可以提高電池的循環壽命，但是陶瓷相與有機相之間的結合力較弱，易出現陶瓷脫落(掉粉)的現象。
專利cn201410806915.1提出了一種鋰電池隔膜的製備方法，將兩層聚乙烯薄膜層壓合在無紡布基層上下兩面，製備的鋰電池隔膜具有高孔隙率、低厚度、高吸液量、低電阻的特性，使鋰電池容量高、使用壽命長等優點，但是複合膜外層的聚乙烯隔膜使得隔膜整體的熱穩定性較差，無法起到提高鋰電池隔膜安全性能的作用。
專利cn201610038212.8提出了一種新型高性能靜電紡聚芳醚碸酮鋰電池隔膜的製備方法，在靜電紡絲過程中採用高速旋轉的轉輥作為接收裝置，製得纖維高度取向的聚芳醚碸酮納米纖維膜，該方法製得的隔膜孔隙率高、可耐220℃高溫、對電解液的浸潤性良好，但是該取向纖維隔膜只在一個方向有較高的力學強度，另一個方向力學強度有待提高。
技術實現要素：
本發明旨在解決鋰離子電池隔膜現有技術存在的以上不足，提供一種孔隙率高、電化學性能良好並且具有較高機械強度的新型高性能鋰電池隔膜的製備方法。
為實現上述目的，本發明提供的技術方案是：
一種用靜電紡絲纖維噴塗聚烯烴微孔膜製備複合鋰電池隔膜，所述的複合鋰電池隔膜是一種在聚烯烴隔膜表面塗布靜電紡絲纖維製得的三層複合膜，複合鋰電池隔膜的厚度為30-100μm，孔隙率為45％-75％。三層複合膜的中間層由聚烯烴微孔隔膜構成，外層為採用靜電紡絲技術製備的靜電紡絲聚芳醚碸酮納米纖維膜構成。所述的聚烯烴微孔隔膜為聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)鋰電池隔膜；所述的靜電紡絲聚芳醚碸酮ppesk納米纖維膜耐高溫且電解液潤溼性良好，聚芳醚碸酮ppesk是指在聚芳醚樹脂的基礎上發展起來的一類可溶性高性能熱塑性樹脂，是一種含二氮雜萘聯苯結構的新型聚芳醚碸酮樹脂，其中s代表碸基(o＝s＝o)，k代表羰基(c＝o)，s/k比例可調。
中間層的聚烯烴隔膜可以使複合膜具備較高的機械強度，外層的聚芳醚碸酮納米纖維則有效地提高了聚烯烴隔膜的熱穩定性和電解液潤溼性。電化學測試表明複合隔膜展現出較高的離子電導率和較小的界面電阻。此外，複合隔膜裝配電池測試結果顯示出穩定的循環性能和良好的大倍率放電性能。因此，聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合纖維膜兼具了聚烯烴隔膜的機械性能和聚芳醚碸酮纖維膜的優良電化學性能，有望成為一種新型高性能鋰電池隔膜。
上述用靜電紡絲纖維噴塗聚烯烴微孔膜製備複合鋰電池隔膜的製備方法方法，具體包括以下步驟：
第一步：將聚芳醚碸酮樹脂(ppesk)溶解在有機溶劑中，20-80℃下攪拌形成均一穩定的紡絲溶液，保存在密封玻璃瓶中，待用。所述的聚芳醚碸酮溶液濃度為10-25wt％。所述的有機溶劑為n,n二甲基乙醯胺(dmac)、n,n二甲基甲醯胺(dmf)、n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、四氫呋喃(thf)中的一種或兩種以上混合溶劑。
第二步：使用醫用注射器抽取2-10ml的聚芳醚碸酮紡絲溶液，將注射器安放在靜電紡絲機的推進器上，採用平口不鏽鋼針頭與注射器相連作為紡絲針頭，並將不鏽鋼針頭與高壓電源的正極相連。將裁剪後的聚烯烴隔膜粘貼在與高壓電源負極相連的接收極板上，以便於在聚烯烴隔膜表面噴塗聚芳醚碸酮納米纖維。紡絲針頭與接收極板間的距離設置為10-25cm。接收極板為矩形。
第三步：實驗前，設置靜電紡絲機的溫度和溼度，待溫度和溼度達到預定值並穩定後，開始進行實驗。將靜電紡絲電壓設置為8-25kv，聚芳醚碸酮溶液注射速度設置為0.02-0.2mm/min，進行紡絲1-6h，紡絲過程中，聚合物溶液形成的射流在高壓電場的作用下極化、拉伸，經溶劑揮發、固化形成聚合物納米纖維，無規取向的ppesk納米纖維在聚烯烴隔膜表面上連續堆疊形成多層複合膜。設置的靜電紡絲機的溫度為20-50℃，溼度設置為20％-50％。
第四步：連續紡絲一段時間後，將聚烯烴隔膜從接收極板取下，然後將隔膜調轉正反面粘貼在接收極板上，重複第三步的紡絲過程，使得靜電紡ppesk纖維均勻的噴塗在聚烯烴隔膜的兩面。
第五步，將聚烯烴隔膜從接收極板上取下，在真空烘箱中乾燥處理一段時間，得到聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合鋰電池隔膜。乾燥溫度為40-80℃，乾燥時間為12-24h。
與現有技術相比較，本發明所提供的靜電紡絲纖維噴塗聚烯烴微孔膜製備複合鋰電池隔膜的方法具有以下優點：
(1)複合隔膜外層的聚芳醚碸酮纖維層具有優良的耐高溫性能，可大大改善聚烯烴隔膜的高溫熱穩定性，製備得到的聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合膜在150℃高溫下尺寸基本上不發生收縮，有利於應對電動汽車運行過程中複雜的熱狀況，大大提高了動力鋰電池的安全性能；
(2)聚芳醚碸酮分子鏈中含有大量的醚基、羰基、碸基等極性基團，對於碳酸酯類電解液具有良好的潤溼性，因而可以有效提高聚烯烴隔膜的電解液吸液率和離子電導率，複合隔膜與鋰金屬電極之間相容性較好，可以提高鋰電池的充放電循環穩定性。此外，聚芳醚碸酮纖維層的存在還提高了隔膜的電化學穩定窗口，有利於應用在高電壓鋰電池領域。
(3)與傳統靜電紡絲纖維膜作為鋰電池隔膜相比，本發明製備的聚烯烴/聚芳醚碸酮三層複合膜不但具有良好的電化學性能，同時兼具了較高的機械強度，而且聚合物塗層相比於陶瓷塗層，與聚烯烴隔膜的相容性更好，不易脫落。
附圖說明
圖1為靜電紡絲ppesk纖維噴塗聚烯烴微孔隔膜示意圖。
圖2為pp/ppesk三層複合鋰電池隔膜示意圖。
圖3為pp和pp/ppesk三層複合隔膜裝配電池放電比容量-循環次數曲線。
具體實施方式
下面通過實例詳述本發明，需要說明的是這些具體實例僅用於進一步敘述本發明，並不限制本發明申請的權利要求保護範圍。
實施例1
取一定量n,n二甲基乙醯胺(dmac)溶劑，溶解一定量的ppesk粉料於圓底燒瓶中，配製得到質量分數25％的ppesk聚合物溶液；將ppesk溶液置於磁力攪拌器中60℃恆溫磁力攪拌8h，製得紡絲溶液，然後保存在棕色玻璃瓶中待用。使用一次性注射器取5ml聚芳醚碸酮紡絲溶液，選用直徑為0.6mm的平口不鏽鋼針頭作為紡絲針頭，注射器固定在紡絲機支架上，將聚丙烯pp隔膜平整的粘貼在接收極板上，調整紡絲針頭位置使針頭處在pp隔膜中心的位置。設定靜電紡絲機內部的溫度為25℃，溼度為25％，調節平口不鏽鋼針頭與接收極板之間的距離為20cm，調節電壓為20kv，聚芳醚碸酮溶液注射速度為0.08mm/min，紡絲時間2.5h，待紡絲結束之後，把隔膜從接收極板上取下，然後隔膜調轉正反面粘貼到接收板上，對另一面進行噴塗纖維，工藝參數與之前相同，紡絲2.5h後取下複合隔膜，置於真空烘箱中100℃處理12h。
該條件下製備的pp/ppesk三層複合隔膜，厚度為40μm，孔隙率65％，在磷酸鐵鋰電解液(ec:dec＝1：1體積比)中的吸液率達到580％，隔膜電解液體系離子電導率達到2.38mscm-1。
實施例2
取一定量體積比為6:4的四氫呋喃和n,n二甲基甲醯胺(dmf)混合溶劑，溶解一定量的ppesk粉料於圓底燒瓶中，配製得到質量分數20％的ppesk聚合物溶液，把溶液置於磁力攪拌器中60℃恆溫磁力攪拌12h，製得紡絲溶液，然後保存在棕色玻璃瓶中待用。將聚丙烯pp隔膜平整的粘貼在接收極板上，調整紡絲針頭位置使針頭處在pp隔膜中心的位置。設定靜電紡絲機內部的溫度為30℃，溼度為20％，調節平口不鏽鋼針頭與接收極板之間的距離為25cm，調節電壓為25kv，聚芳醚碸酮溶液注射速度為0.12mm/min，紡絲時間1.5h，待紡絲結束之後，把隔膜從接收極板上取下，然後將隔膜調轉正反面粘貼到接收板上，對另一面進行噴塗纖維，工藝參數與之前相同，紡絲1.5h後將複合隔膜取下，置於真空烘箱中80℃乾燥12h，待用。
該條件下製備的pp/ppesk三層複合隔膜，厚度為35μm，孔隙率56％，在磷酸鐵鋰電解液(ec:dec＝1：1體積比)中的吸液率達到530％，隔膜電解液體系離子電導率達到2.2mscm-1。
實施例3
取一定量體積比為4:6的四氫呋喃和n,n二甲基乙醯胺(dmac)混合溶劑，溶解一定量的ppesk粉料於圓底燒瓶中，配製得到質量分數15％的ppesk聚合物溶液；將溶液置於磁力攪拌器中60℃恆溫磁力攪拌12h，製得紡絲溶液，然後保存在棕色玻璃瓶中待用。將聚乙烯pe隔膜平整的粘貼在接收極板上，調整紡絲針頭位置使針頭處在pe隔膜中心的位置。設定靜電紡絲機內部的溫度為35℃，溼度為20％，調節平口不鏽鋼針頭與接收極板之間的距離為10cm，調節電壓為15kv，聚芳醚碸酮溶液注射速度為0.08mm/min，紡絲時間2.5h，待紡絲結束之後，把隔膜從接收極板上取下，然後將隔膜調轉正反面粘貼到接收板上，對另一面進行噴塗纖維，工藝參數與之前相同，紡絲2.5h後將複合隔膜取下，置於真空烘箱中60℃乾燥12h，待用。
經測試，該條件下製備的pe/ppesk三層複合隔膜，厚度為40μm，孔隙率53％，在磷酸鐵鋰電解液(ec:dec＝1：1體積比)中的吸液率達到475％，隔膜電解液體系離子電導率達到1.98mscm-1。
實施例4
取一定量體積比為3:7的四氫呋喃和n-甲基吡咯烷酮混合溶劑，溶解一定量的ppesk粉料於圓底燒瓶中，配製得到質量分數10％的ppesk聚合物溶液；將溶液置於磁力攪拌器中60℃恆溫磁力攪拌12h，製得紡絲溶液，然後保存在棕色玻璃瓶中待用。將聚乙烯pe隔膜平整的粘貼在接收極板上，調整紡絲針頭位置使針頭處在pe隔膜中心的位置。設定靜電紡絲機內部的溫度為30℃，溼度為20％，調節平口不鏽鋼針頭與接收輥之間的距離為15cm，調節電壓為8kv，聚芳醚碸酮溶液注射速度為0.02mm/min，紡絲時間6h，待紡絲結束之後，把隔膜從接收極板上取下，然後將隔膜調轉正反面粘貼到接收板上，對另一面進行噴塗纖維，工藝參數與之前相同，紡絲6h後將複合隔膜取下，置於真空烘箱中室溫乾燥24h，待用。
經測試，該條件下製備的pe/ppesk三層複合納米纖維膜，厚度為58μm，孔隙率75％，在磷酸鐵鋰電解液(ec:dec＝1：1體積比)中的吸液率達到612％，隔膜電解液體系離子電導率達到3.5mscm-1。