丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物和其製備方法
2023-04-23 14:31:11 3
專利名稱：丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物和其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種輻射可固化的丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物和其製備方法。
背景技術：
由於粉末塗料具有不含溶劑、無揮發性有機化合物(VOC)排放、掉落的廢料可以回收利用、原料利用率高和操作簡便等優點，近年來已經迅速發展。然而，傳統熱固化粉末塗料通常需要在160到180℃下固化15到30分鐘，這會使大部分塑料基材發生熱變形，而木質基材也會因此較高固化溫度而發生顏色變化和產生疤痕。如果降低熱固化粉末塗料的固化溫度必然要求塗料具有更高的反應活性，然而卻導致貯存和運輸過程中發生化學不穩定的問題。因此常規的熱固型粉末塗料僅適用於金屬基材。與熱固化粉末塗料相比，輻射固化粉末塗料的熔融和固化是兩個獨立的過程，即粉末顆粒先用紅外輻射在100℃左右熔融和流平，再進行輻照固化，因而可獲得平整光滑的膜表面。此外，由於輻射固化粉末塗料的低溫快速固化，可有效節省能量，其適用基材的範圍廣泛，特別可應用於熱敏基材。因此，研究和開發可應用於輻射固化粉末塗料的寡聚物，已經成為塗料領域的趨勢。
美國專利US 5,789,03和US 5,935,661揭示輻射可固化、特別是紫外線可固化的固體寡聚物體是用於粉末塗料，其主要由陽離子固化型樹脂，特別是環氧樹脂組成，包括雙酚A型和脂肪族型(包括氫化雙酚A型、甲基丙烯酸縮水甘油醚型和丙烯酸縮水甘油醚型)環氧樹脂。這類寡聚物需加入其它助劑在100℃左右流平，可塗裝於熱敏基材。
美國專利US 2002/0099127 A1和US 2003/0130372 A1揭示輻射可固化，特別是紫外線可固化的固體寡聚物用於粉末塗料，其主要包括兩種組分含量為60到90wt％的無定形聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，和含量為10到40wt％的結晶聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，二者混合物的玻璃轉化溫度(Tg)至少為35℃。無定形聚胺基甲酸酯丙烯酸酯由無定形羥端基聚酯(Tg為35到80℃)與多元異氰酸酯反應，再由丙烯酸酯類封端製得。結晶聚胺基甲酸酯丙烯酸酯由結晶羥端基聚酯與多元異氰酸酯反應，再由丙烯酸酯類封端製得。結晶羥端基聚酯是由長鏈二元酸和長鏈二元醇反應製得。此兩篇專利揭示的輻射可固化寡聚物為玻璃轉化溫度較高的線型無定形聚合物，具有較高的熔融黏度，在溫度高於Tg時黏度降低得很慢，因而流平較困難，且其較低的官能度使其輻射固化速度較慢。
中國專利ZL 00119066.0揭示輻射可固化的，特別是紫外線可固化的丙烯酸化半結晶樹枝狀聚醚醯胺寡聚物，但是樹枝狀聚合物的合成過程較複雜，成本較高，因此限制了其應用。
美國《大分子》(Macromolecules)(2003年第36卷，第613到620頁)揭示超支鏈化聚胺基甲酸酯的合成方法，但是採用這種方法得到的超支鏈化聚胺基甲酸酯是無定形的聚合物，端基不含有甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯官能團和長碳鏈或苯環或萘環，因此不能採用輻射方法固化。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種輻射可固化的丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物，以克服現有技術的上述缺陷。
本發明的另一目的是提供一種丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物的製備方法，其包含形成羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯，再以「兩步法」進行改質，使其末端基團上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環。
圖1為本發明實施例3的丙烯酸化超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物的理想結構示意圖。
具體實施例方式
在本發明中，形成羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯的方法是包含下列步驟將bBn型多羥基胺單體溶解在溶劑中，在約-5℃到約10℃下加入A2型雙官能團單體異氰酸酯，並保持約-5℃到約10℃反應約1小時到約15個小時，再加入催化劑，升溫到約50℃到約90℃反應約12小時到約48個小時，然後將反應物經沉降、過濾和乾燥後得到羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯。
上述方法所使用的溶劑，例如但不限於二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、甲苯、二氧六環、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氫呋喃。
上述方法所使用的bBn型多羥基胺單體，其具有化學式為R1(H)NR2(R3OH)n，式中R1、R2和R3獨立為H或1到12個碳的烷基或苯基或萘基，和n為大於1的整數。所述多羥基胺可為多羥基取代一元胺或二元胺，包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羥苯乙基-3-胺、二羥甲基胺基乙烷、三羥甲基胺基甲烷、N-甲基-d-葡糖胺、或二異丙基胺。
上述方法使用的A2型雙官能團單體異氰酸酯，包括甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)、六甲撐二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、二苯基甲撐二異氰酸酯(diphenylmethene diisocyanate)或異佛二酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)。
上述方法所使用的催化劑，例如但不限於對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物包括四氯化錫、氯化亞錫、二丁基氧化亞錫、二丁基月桂酸錫酯或辛酸亞錫，或三級胺包括三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，其用量為約0.5wt％到約2wt％。
接著，使用「兩步法」對上述獲得的羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯進行改質，其包含使其末端基團上形成含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環，獲得半結晶中間體，然後以甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵改質剩餘羥端基，以形成輻射可固化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物。
在本發明方法的優選實施方面中，「兩步法」包含第一步將羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯溶於溶劑中，邊攪拌邊緩慢按一定比例加入含有可與羥基反應的官能團和含碳原子數大於10的長碳鏈(其優選碳原子數為10到18)或苯環或萘環的化合物(I)，在催化劑存在下，於約30℃到約120℃反應約8小時到約48小時；和第二步將所得的產物溶於溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加入與第一步反應剩餘的羥基等摩爾量的含有可與羥基反應的官能團的不飽和封端化合物(II)，在催化劑和阻聚劑存在下，於約30℃到約120℃反應約2小時到約20個小時，再用水洗滌除去副產物。
上述方法所涉及的「一定比例」是指長碳鏈或苯環或萘環的化合物(I)和超支鏈化羥端基之間的摩爾反應配比，用X表示，其值為0＜X＜1。
上述方法所使用的含有可與羥基反應的官能團和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環的化合物(I)的實例，例如但不限於一元醯氯、一元異氰酸酯或一元羧酸。其中一元醯氯具有化學式為RCOCl，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基，所述一元醯氯的實例包括十一醯氯、十二醯氯、十四醯氯、十六醯氯或苯甲醯氯；其中一元異氰酸酯具有化學式為RNCO，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基，所述一元異氰酸酯的實例包括十一異氰酸酯、十二異氰酸酯、十四異氰酸酯、十六異氰酸酯、十八異氰酸酯或苯異氰酸酯；和其中一元羧酸具有化學式為RCOOH，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基，所述一元羧酸的實例包括十一烷酸、軟脂酸、硬脂酸或苯甲酸。
上述方法所使用的含有可與羥基反應的官能團的不飽和封端化合物(II)包括不飽和一元羧酸酐、不飽和一元羧酸、不飽和醯氯或不飽和異氰酸酯。其中不飽和一元羧酸酐包括丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；不飽和一元羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；不飽和醯氯包括丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯；和不飽和異氰酸酯包括甲基苯乙烯異氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯或由飽和二元異氰酸酯與不飽和單羥基化合物反應製得的不飽和異氰酸酯，且其中飽和二元異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐二異氰酸酯或異佛二酮二異氰酸酯，和不飽和單羥基化合物包括丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯或十三烯醇。
上述方法所使用的催化劑，例如但不限於對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物包括四氯化錫、氯化亞錫、二丁基氧化亞錫、二丁基月桂酸錫酯或辛酸亞錫，或三級胺包括三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，其用量為約0.5wt％到約2wt％。
上述方法所使用的阻聚劑，例如但不限於對羥基苯甲醚或對苯二酚，其用量為約500ppm到約4000ppm。
上述方法所使用的溶劑，例如但不限於二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、甲苯、二氧六環、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氫呋喃。
在「兩步法」中，第一步反應如果使用含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環的酸酐、醯氯或異氰酸酯改質，反應溫度以約20℃到約60℃，反應時間以約18小時到約48小時為優選；如果使用一元羧酸改質，那麼反應溫度以約80℃到約140℃，反應時間以約8小時到約20小時為優選。
在第二步反應中，如果使用不飽和酸酐、不飽和醯氯或不飽和異氰酸酯改質，反應溫度以約20℃到約60℃，反應時間以約18小時到約48小時為優選；如果使用不飽和一元羧酸改質，那麼反應溫度以約80℃到約140℃，反應時間以約8小時到約20小時為優選。
本發明另外提供一種輻射可固化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物，尤其指一種丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物，其特徵在於在合成超支鏈化聚胺基甲酸酯的基礎上，以兩步法進行甲基丙烯酸和/或丙烯酸化改質和長碳鏈或苯環或萘環改質，使其末端基團上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環。
由於本發明合成的超支鏈化聚胺基甲酸酯是一種高度支鏈化的聚合物，分子間具有較少鏈纏繞，與美國專利US 5,935,661、US 5,789,039、US2002/0099127 A1和US 2003/0130372 A1中所揭示的線型聚合物相比，當溫度在熔點以上時其黏度下降要比後者更快。所以，本發明的丙烯酸化可固化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物更利於流平，使噴塗操作更加容易，且輻射固化所得的固化膜表面更加平整光滑。
此外，由於本發明合成的超支鏈化聚胺基甲酸酯具有較多的羥端基，經過改質後，具有較多的活性雙鍵，與美國專利US 5,935,661、US 5,789,039、US 2002/0099127 A1和US 2003/0130372 A1中所揭示的線型聚合物相比，本發明超支鏈化聚胺基甲酸酯作為寡聚物，可用輻射固化，其固化速度快，可有效提高生產效率，節省能源，適用於工業化生產。
再者，本發明合成的超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物所採用的合成路線與中國專利ZL 00119066.0相比，其原料容易獲得，且製備方便，適用於工業化生產。
以下實施例將進一步說明本發明輻射可固化超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物的製備方法、結晶性能和輻射固化與膜性能，但是並非用以限制本發明的實施範圍，任何所屬領域的技術人員，在不違背本發明的精神下所得的以達成的修飾和變化，都屬於本發明的範圍。
實施例1羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯的製備在裝有磁子攪拌器的250ml三頸瓶反應釜中加入19.38g(0.14mol)三羥甲基胺基甲烷和100ml N，N-二甲基乙醯胺，在冰浴和持續攪拌下緩慢滴加24.38g(0.16mol)甲苯二異氰酸酯，反應4小時，升溫到70℃，再加入1.0wt％二丁基月桂酸錫酯，反應48小時，待反應液冷卻後，將所得產物用水沉降，洗滌和乾燥，得到白色粉末36.32g，產率為83％，Tg為70℃。
所得產物經紅外光譜分析，3550到3250cm-1處為羥基和胺基特徵峰；2275cm-1處異氰酸酯峰消失；而出現1715cm-1和1650cm-1處的胺基甲酸酯特徵峰。
採用反滴定法，以氫氧化鈉乙醇標準溶液測定產物羥值為450mgKOH/g，理論計算羥值為461mgKOH/g。
表1列出了在不同溫度下反應不同時間所得產物的產率和顏色。
表1
經上述分析可知，本實施例產物為羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯。以其它的多羥基胺取代本實施例中的三羥甲基胺基甲烷，或以六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐二異氰酸酯或異佛二酮二異氰酸酯替代本實施例中的甲苯二異氰酸酯，都可得到多羥基超支鏈化聚胺基甲酸酯。
實施例2以多羥基超支鏈化聚胺基甲酸酯製備半結晶超支鏈化中間體採用與實施例1相同的反應釜，加入15g(0.12mol OH)實施例1中製備的羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯、11.5g(0.04mol)硬脂酸、75ml N，N-二甲基乙醯胺和2.1g對甲苯磺酸，升溫到120℃反應5小時，繼續在真空狀態下反應3小時。待反應液冷卻後，用水沉降、洗滌和乾燥，最後得到24.5g白色粉末；產率為95％，Tg為63℃，熔點為118℃。
所得產物經紅外光譜分析，3550到3250cm-1處為羥基和胺基特徵峰；1715cm-1和1650cm-1處的胺基甲酸酯特徵峰出現和716cm-1處的長碳鏈亞甲基特徵峰出現。
所得產物採用D/MAX-YA陽極X光衍射儀分析，從譜圖上發現明顯的非晶區和2θ角在2°到20°之間出現明顯的結晶峰。
採用直接滴定法，以氫氧化鈉乙醇標準溶液測定所得產物酸值為3mgKOH/g。
採用反滴定法，以氫氧化鈉乙醇標準溶液測定所得產物羥值為165mgKOH/g，理論計算羥值為171mgKOH/g。
表2列出了在不同溫度下反應不同時間所得產物的產率和顏色。
表2
經上述分析可知，本實施例產物為羥端基半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯。以一元醯氯、一元異氰酸酯替代本實施例中的一元羧酸，都可得到半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯。
實施例3以丙烯酸改質半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯中間體製備丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物採用裝有磁子攪拌器、油浴和具有氮氣入口、冷凝管和分水器的100ml四頸瓶反應釜，加入由實施例2中合成的超支鏈化聚胺基甲酸酯中間體10g(0.03mol OH)、3.24g(0.045mol)丙烯酸、25mg對羥基苯甲醚、1.06g對甲苯磺酸和40ml甲苯，在110℃下反應5小時；用碳酸氫鈉水溶液中和到中性，沉降，洗滌和乾燥得到11.4g微黃色粉末，產率86％。
所得產物經紅外光譜分析，在3318cm-1處的羥基特徵峰消失；出現1640cm-1、1445cm-1、810cm-1處丙烯酸酯C＝C特徵峰。
所得產物用D/MAX-YA陽極X光衍射分析，從譜圖上發現明顯的非晶區和2θ角在2°到20°之間出現明顯的結晶峰。
採用溴化物氧化法測定所得產物的雙鍵值為2.45mmol/g，產物的理論雙鍵值為2.58mmol/g。
表3為在不同反應溫度和時間所得產物的產率和顏色。
表3
經上述分析可知，本實施例產物為輻射可固化半結晶聚胺基甲酸酯寡聚物，其理想結構示意圖如圖1所示。
實施例4以甲苯二異氰酸酯和丙烯酸-β-羥乙酯反應生成的不飽和異氰酸酯改質半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯中間體製備超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物採用裝有磁子攪拌器、油浴和具有氮氣入口、冷凝管和分水器的100ml四頸瓶反應釜，將5.16g(0.03mol)甲苯二異氰酸酯加入四頸瓶中，邊攪拌邊滴入3.48g(0.03mol)丙烯酸-β-羥乙酯，控制溫度在30℃以下到丙烯酸-β-羥乙酯滴加完畢，反應到羥值小於10mgKOH/g，得到含有異氰酸酯基團的丙烯酸酯。產物冷卻到30℃以下，加入二丁基錫月桂酸酯0.36g，通過滴液漏鬥向反應釜中再滴加溶於N，N-二甲基乙醯胺由實施例2中合成的羥端基半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯中間體10g(0.03mol OH)，滴加完畢後，升溫到70℃，反應10小時後，待反應液冷卻後，用水沉降、洗滌和乾燥，最後得到17.7g白色粉末，產率95％。
採用溴化物氧化法測得所得產物雙鍵值為1.61mmol/g，理論雙鍵值為1.56mmol/g。
表4為在不同溫度下不同反應時間所得產物的產率和顏色。
表4
實施例5丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯的結晶性能測試用差示掃描量熱儀Shimadzu DSC-50測試實施例3和實施例4中製備的半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯的熔點和玻璃轉化溫度，結果列於表5表5
由表5可見，由實施例3和實施例4中所製備的半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物具有較低的熔點和較高的玻璃轉化溫度，較低的熔點使其適用於木材、塑料和中密度板等熱敏感性材料；而較高的玻璃轉化溫度使其易於貯存和運輸。
實施例6丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯的輻射固化取上述製備的丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯5g和光引發劑，1-羥基環己基苯乙酮(Darocur 184)200mg(4wt％)，攪拌混合均勻，在加熱到120℃的玻璃板上用塗布器塗成約100微米厚的薄膜，繼續加熱流平5分鐘，然後樣品置於10釐米燈距處用北京蘭天1000W中壓紫外燈(UV)輻照，輻照時間分別為4、8、12、16、20秒，不同時間的雙鍵轉化率列於表6。
表6
由表6可見，本發明材料可採用紫外線輻照快速固化成膜，其固化速度快，可有效提高生產效率，且節省能源，易於工業化生產。
實施例7丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯的輻射固化和固化膜的性能取上述製備的丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯5g，光引發劑1-羥基環己基苯乙酮(Darocur 184)200mg(4wt％)，攪拌混合均勻，在加熱到120℃的玻璃板上用塗布器塗成約75微米厚的薄膜，繼續加熱流平5分鐘，然後樣品置於10釐米燈距處用北京蘭天1000W中壓紫外燈(UV)輻照，輻照時間分別為4、8、12、16、20秒，用天津儀器廠製造的QBY型擺式硬度計測試其固化膜的擺硬度(Pendulum hardness)，結果如表7所示表7
由表7可見，本發明材料在紫外線輻照快速固化成膜後，固化膜有一定的硬度，符合工業應用的要求。
實施例8丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯固化膜的熱穩定性用熱失重分析儀Shimadzu TGA-50H測試上述固化膜擺硬度測試中輻照時間為20秒所獲得的兩種固化膜的熱穩定性，結果如表8和表9所示
表8
表9
由表8和表9所列的結果可見，本發明丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物固化成膜後，固化膜具有較好的熱穩定性，符合工業應用的要求。
權利要求
1.一種丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物的製備方法，其包括形成羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯，和以兩步法對所述羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯進行改質，其中所述兩步法包括下列步驟使所述羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯的末端基團上形成含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環以形成半結晶超支鏈化中間體，和以甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵改質剩餘羥端基以形成所述丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物。
2.根據權利要求1所述的的製備方法，其中所述兩步法包括第一步，將羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯溶於溶劑中，邊攪拌邊緩慢按一定比例加入含有可與羥基反應的官能團和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環的化合物(I)，在催化劑存在下，於約30℃到約120℃反應約8小時到約48小時；和第二步，將所得的產物溶於溶劑中，邊攪拌邊緩慢滴加入與第一步反應剩餘的羥基等摩爾量的含有可與羥基反應的官能團的不飽和封端化合物(II)，在催化劑和阻聚劑存在下，於約30℃到約120℃反應約2小時到約20個小時，用水洗滌除去副產物。
3.根據權利要求2所述的的製備方法，其中所述一定比例是指長碳鏈或苯環或萘環的化合物(I)和超支鏈化端羥基之間的摩爾反應配比，用X表示，其值為0＜X＜1。
4.根據權利要求2所述的的製備方法，其中所述含有可與羥基反應的官能團和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環的化合物(I)包括一元醯氯、一元異氰酸酯或一元羧酸。
5.根據權利要求4所述的的製備方法，其中所述一元醯氯具有化學式為RCOC1，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基；所述一元異氰酸酯具有化學式為RNCO，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基；和所述一元羧酸具有化學式為RCOOH，式中R為大於10個碳的烷基或苯基或萘基。
6.根據權利要求5所述的的製備方法，其中所述一元醯氯包括十一醯氯、十二醯氯、十四醯氯、十六醯氯或苯甲醯氯；所述一元異氰酸酯包括十一異氰酸酯、十二異氰酸酯、十四異氰酸酯、十六異氰酸酯、十八異氰酸酯或苯異氰酸酯；和所述一元羧酸包括十一烷酸、軟脂酸、硬脂酸或苯甲酸。
7.根據權利要求2所述的的製備方法，其中所述含有可與羥基反應的官能團的不飽和化合物(II)包括不飽和一元羧酸酐、不飽和一元羧酸、不飽和醯氯或不飽和異氰酸酯。
8.根據權利要求7所述的的製備方法，其中所述不飽和一元羧酸酐包括丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐；所述不飽和一元羧酸包括丙烯酸或甲基丙烯酸；所述不飽和醯氯包括丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯；和所述不飽和異氰酸酯包括甲基苯乙烯異氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯異氰酸酯或由飽和二元異氰酸酯與不飽和單羥基化合物反應製備的不飽和異氰酸酯；且其中所述飽和二元異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐二異氰酸酯或異佛二酮二異氰酸酯；和不飽和羥基化合物包括丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯或十三烯醇。
9.根據權利要求2所述的的製備方法，其中所述阻聚劑包括對羥基苯甲醚或對苯二酚，其用量為約500ppm到約4000ppm。
10.根據權利要求1所述的的製備方法，其中形成所述羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯的方法包括下列步驟將bBn型多羥基胺單體溶解在溶劑中，在約-5℃到約10℃下加入A2型雙官能團單體異氰酸酯，並保持約-5℃到約10℃反應約1到約15個小時，加入催化劑，升溫到約50℃到約90℃反應約12小時到約48個小時，和將所得反應物經沉降、過濾和乾燥後得到所述羥端基超支鏈化聚胺基甲酸酯。
11.根據權利要求10所述的的製備方法，其中所述bBn型單體多羥基胺具有化學式為R1(H)NR2(R3OH)n，式中R1、R2和R3各獨立為H或1到12個碳的烷基或苯基或萘基，和n為大於1的整數。
12.根據權利要求11所述的的製備方法，其中所述多羥基胺包括多羥基取代一元胺或二元胺，且所述多羥基取代基一元胺或二元胺包括二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二戊醇胺、N，N-二羥苯乙基-3-胺、二羥甲基胺基乙烷、三羥甲基胺基甲烷、N-甲基-d-葡糖胺、或二異丙基胺。
13.根據權利要求10所述的的製備方法，其中所述A2型單體雙官能團單體異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、二苯基甲撐二異氰酸酯或異佛二酮二異氰酸酯。
14.根據權利要求2或10所述的的製備方法，其中所述溶劑包括二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、甲苯、二氧六環、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氫呋喃。
15.根據權利要求2或10所述的的製備方法，其中所述催化劑包括對甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金屬錫化合物或三級胺，其用量為約0.5wt％到約2wt％。
16.根據權利要求15所述的的製備方法，其中所述金屬錫化物包括四氯化錫、氯化亞錫、二丁基氧化亞錫、二丁基月桂酸錫酯或辛酸亞錫。
17.根據權利要求15所述的的製備方法，其中所述三級胺包括三乙胺、二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺。
18.一種根據權利要求1所述的的製備方法所製得的丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物，其特徵為所述丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物的末端基團上具有甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯酸化半結晶超支鏈化聚胺基甲酸酯寡聚物和其製備方法，其特徵在於在合成超支鏈化聚胺基甲酸酯的基礎上，以兩步法進行改質，使其末端基團上形成甲基丙烯酸和/或丙烯酸雙鍵和含碳原子數大於10的長碳鏈或苯環或萘環。所得產物寡聚物具有較低的熔點和較高的玻璃轉化溫度，可用輻射固化，其固化速度快，可有效提高生產效率，節省能源，以形成具有較高硬度和良好熱穩定性的固化膜。本發明方法所使用的原料容易獲得，且製備方便，適用於工業化生產。
文檔編號B05D3/06GK1869007SQ20051007207
公開日2006年11月29日 申請日期2005年5月25日 優先權日2005年5月25日
發明者張繼綱, 陳金源, 施文芳, 梁紅波 申請人:長興化學工業股份有限公司