粘接劑組合物、使用該粘接劑組合物的半導體裝置及其製造方法

2023-04-23 17:30:36 2

專利名稱：粘接劑組合物、使用該粘接劑組合物的半導體裝置及其製造方法
技術領域：
本發明涉及粘接劑組合物、使用該粘接劑組合物的半導體裝置及其製造方法。
背景技術：
具有多段層疊的多個晶片的堆棧封裝型半導體裝置被用於存儲器等用途。在製造半導體裝置時，為了將半導體元件彼此粘接或將半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件粘接而適用膜狀粘接劑。近年來，隨著電子部件的小型化、低背化，逐漸要求將該半導體用膜狀粘接劑進一步薄膜化。然而，在半導體元件或半導體元件搭載用支撐構件上存在由配線等引起的凹凸的情況下，特別是如果使用薄膜化至IOym厚度以下左右的膜狀粘接劑， 則有在將粘接劑粘貼於被粘接體時產生空隙、導致可靠性降低的傾向。此外，製造10 μ m厚度以下的膜狀粘接劑本身較困難，且薄膜化的膜對晶片的粘貼性、熱壓接性下降，因此難以製作使用其的半導體裝置。為了解決這些問題，例如像專利文獻1那樣研究了如下方法通過將含有溶劑的粘接劑組合物(樹脂糊)塗布在被粘接體上，並對塗布的樹脂糊進行加熱乾燥，從而進行B階化。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2007 - 110099號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，在使用含有溶劑的樹脂糊時，存在為了使溶劑揮發並進行B階化而需要較長時間、或者半導體晶片被溶劑汙染這樣的問題。此外，由於用於使溶劑揮發的乾燥的加熱，使得在帶有可剝離粘著帶的晶片上塗布樹脂糊時，存在粘著帶不能容易地剝離、或者產生晶片翹曲這樣的問題。如果在低溫下乾燥，則可以在一定程度上抑制由加熱引起的不良狀況，但是在該情況下，殘存溶劑變多，因此存在加熱固化時產生孔隙和/或剝離而使可靠性下降的傾向。如果為了降低乾燥溫度而使用低沸點溶劑，則有在使用過程中粘度變化較大的傾向。進一步，由於在乾燥時粘接劑表面的溶劑進行揮發而導致溶劑殘留在粘接劑層內部，因而還有可靠性下降的傾向。本發明鑑於上述那樣的情況而作出，其主要目的在於提供一種可以維持半導體裝置的高可靠性，並且可以使粘接半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片的粘接劑層進一步變薄的粘接劑組合物。解決問題的方法本發明涉及一種粘接劑組合物，其含有放射線聚合性化合物、光引發劑和熱固性樹脂，並用於粘接半導體晶片。在通過光照射對形成了粘接劑層的該粘接劑組合物進行B階化時，該粘接劑層表面的粘力在30°C時為200gf/cm2以下，在120°C時為200gf/cm2以上。本發明的粘接劑組合物通過具有上述構成，從而可以維持半導體裝置的高可靠性，並且可以使粘接半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片的粘接劑層進一步變薄。特別是通過使該粘接劑層表面的粘力在30°C時為200gf/cm2以下，除了 B階化後的操作性優異以外，還可防止產生切割時水浸入到粘接劑與被粘接體的界面而導致晶片飛濺、切割後與切割片的剝離性下降而導致拾取性下降這樣的問題。另外，通過使在120°C時的粘力為 200gf/cm2以上，可以得到良好的熱壓接性，避免在熱壓接時產生孔隙、熱壓接溫度高溫化這樣的問題，從而可以維持半導體裝置的高可靠性。通過光照射進行了 B階化的粘接劑組合物的5%失重溫度優選為150°C以上。通過光照射進行B階化之前的粘接劑組合物在25°C時的粘度優選為10 30000mPa · s。在利用該粘接劑組合物將半導體晶片粘接到被粘接體上時，半導體晶片與被粘接體的剪切粘接強度優選在260°C時為0. 2MPa以上。在通過光照射進行B階化之後進一步通過加熱而固化的粘接劑組合物的5%失重溫度優選為260°C以上。放射線聚合性化合物優選包含單官能(甲基)丙烯酸酯。該單官能(甲基)丙烯酸酯優選包含具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯。粘接劑組合物優選含有具有醯亞胺基的化合物。具有醯亞胺基的化合物可以為聚醯亞胺樹脂之類的熱塑性樹脂、或具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯等低分子化合物。另一方面，本發明涉及一種半導體裝置的製造方法。本發明的製造方法包括將上述本發明的粘接劑組合物塗布在半導體晶片的背面的工序；通過光照射對塗布的粘接劑組合物進行B階化的工序；將半導體晶片與經B階化的粘接劑組合物一起切斷而切成多個半導體晶片的工序；以及對於半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片，在它們之間夾著粘接劑組合物的狀態下進行壓接，從而進行粘接的工序。本發明還涉及一種可以通過上述本發明的製造方法來得到的半導體裝置。本發明的半導體裝置即使在粘接半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片的粘接劑層薄時，也具有充分高的可靠性。發明效果根據本發明，即使在使粘接半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片的粘接劑層變薄時，也可以製造可靠性高的半導體裝置。


圖1是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖2是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖3是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖4是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖5是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖6是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖7是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。
圖8是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖9是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖10是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖11是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。圖12是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。
具體實施例方式以下，一邊根據需要參照附圖，一邊對用於實施本發明的方式進行詳細說明。但本發明並不限定於以下的實施方式。在附圖中，對相同或相當的要素賦予相同符號。適當省略重複的說明。只要沒有特別說明，上下左右等位置關係基於附圖所示的位置關係。尺寸比例並不限於圖示比例。圖1 12是表示半導體裝置的製造方法的一個實施方式的示意圖。本實施方式的製造方法主要由以下工序構成。工序1 (圖1)在形成於半導體晶片1內的半導體晶片(半導體元件)2的電路面 Sl上層疊可剝離的粘著帶(背面研磨帶)4。工序2 (圖2)從與電路面Sl相反側的面(背面)S2研磨半導體晶片1，使半導體晶片1變薄。工序3 (圖3)將粘接劑組合物5塗布在半導體晶片1的背面S2上。工序4 (圖4):從作為塗布的粘接劑組合物的粘接劑層5側進行曝光，對粘接劑組合物進行B階化。工序5 (圖5)在粘接劑層5上層疊可剝離的粘著帶(切割膠帶)6。工序6 (圖6)剝離背面研磨帶4。工序7 (圖7)通過切割將半導體晶片1切分為多個半導體晶片2。工序8 (圖8、9、10)拾取半導體晶片2，並將其壓接(安裝)在半導體元件搭載用支撐構件7或其它半導體晶片2上。工序9 (圖11)通過線16，將所安裝的半導體晶片與支撐構件7上的外部連接端子進行連接。工序10 (圖12)使用密封材料17密封包含多個半導體晶片2的層疊體，得到半導體裝置100。工序1(圖 1)在半導體晶片1的電路面Sl側層疊背面研磨帶4。關於背面研磨帶的層疊，可以採用將預先成型為膜狀的粘著帶進行層壓的方法而進行。工序2 (圖 2)研磨半導體晶片1的與背面研磨帶4相反側的面(背面S2)，使半導體晶片1薄至規定厚度。研磨是在通過背面研磨帶4將半導體晶片1固定在研磨用夾具上的狀態下，使用研磨裝置8進行的。工序3 (圖 3)研磨後，將粘接劑組合物5塗布在半導體晶片1的背面S2上。塗布可以在盒子20 內、在將粘貼有背面研磨帶4的半導體晶片1固定在夾具21上的狀態下進行。塗布方法可以選自印刷法、旋塗法、噴塗法、間隙塗布『7 二一卜)法、噴射分配(jet dispense) 法、圓塗法(円二一卜法)和噴墨法等。其中，從薄膜化和膜厚均勻性的觀點考慮，優選旋塗法、噴塗法。旋塗裝置所具有的吸附臺上可以形成有孔穴，並且吸附臺也可以為網眼狀。從吸附痕跡不易殘留的觀點考慮，吸附臺優選為網眼狀。為了防止晶片彎曲以及邊緣部分的凸起，利用旋塗法的塗布優選以500 5000rpm的轉數進行。從相同觀點考慮，轉數進一步優選為1000 4000rpm。為了調整粘接劑組合物的粘度，在旋塗臺上還可以具有溫度調節
ο可以將粘接劑組合物保存在注射器內。在該情況下，旋塗裝置的注射器安裝部分也可以具有溫度調節器。在通過例如旋塗法將粘接劑組合物塗布在半導體晶片上時，存在有不需要的粘接劑組合物附著在半導體晶片邊緣部分的情況。可以在旋塗後用溶劑等進行洗滌而除去這種不需要的粘接劑。洗滌方法沒有特別限定，但優選一邊旋轉半導體晶片，一邊將溶劑從噴嘴吐出到附著有不需要的粘接劑的部分的方法。洗滌中使用的溶劑只要可以溶解粘接劑即可，例如，可以使用選自甲乙酮、丙酮、異丙醇和甲醇的低沸點溶劑。從由塗布裝置的吐出性、薄膜形成性的觀點考慮，塗布的粘接劑組合物在25°C 時的粘度優選為10 30000mPa · s，更優選為30 IOOOOmPa · s，進一步優選為50 5000mPa · s，更進一步優選為100 3000mPa · s，最優選為200 IOOOmPa · S。如果上述粘度為IOmPa · s以下，則有粘接劑組合物的保存穩定性下降、或者塗布的粘接劑組合物容易產生針孔的傾向。此外，還有難以通過曝光進行B階化的傾向。如果粘度為30000mPa*S 以上，則有塗布時難以薄膜化的傾向、或者難以吐出的傾向。此處的粘度是使用E型粘度計、在25°C下測定的值。工序4 (圖 4)使用曝光裝置9，從作為塗布的粘接劑組合物的粘接劑層5側照射活性光線(典型情況為紫外線)，對粘接劑組合物進行B階化。由此，可以將粘接劑層5固定在半導體晶片 1上，同時降低粘接劑層5表面的粘性。在該階段，可以得到本實施方式的帶有粘接劑層的半導體晶片。曝光可以在真空下、氮氣下、空氣下等氛圍下進行。為了減少氧抑制，還可以在將脫模處理過的PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等基材層疊在粘接劑層5上的狀態下進行曝光。還可以通過圖案化的掩模進行曝光。通過使用圖案化的掩模，可以形成熱壓接時的流動性不同的粘接劑層。從粘性降低及產距時間(takt time)的觀點考慮，曝光量優選為50 2000mJ/cm2。曝光後的粘接劑層5的膜厚優選為30 μ m以下，更優選為20 μ m以下，進一步優選為10 μ m以下，更進一步優選為5 μ m以下。從熱壓接性、粘接性的觀點考慮，膜厚優選為Iym以上。曝光後的粘接劑層5的膜厚例如可以利用以下方法來測定。首先，通過旋塗 (2000rpm/10s,4000rpm/20s)將粘接劑組合物塗布在矽晶片上。將脫模處理過的PET膜層壓在所得的塗膜上，使用高精度平行曝光機(0RC製作所制，「EXM - 1172 一 B 一⑴」(商品名))以lOOOmJ/cm2進行曝光。然後，使用表面粗糙度測定器(小坂研究所制)測定粘接劑層的厚度。曝光後的粘接劑層表面在30°C時的粘力(表面粘力)優選為200gf/cm2以下。由此，在曝光後的操作性、切割容易程度、拾取性方面充分優異。在粘力超過200gf/cm2時，可以判斷粘接劑組合物進行了 B階化。從操作性、拾取性的觀點考慮，曝光後的粘接劑層表面在30°C時的粘カ更優選為150gf/cm2以下。曝光後的粘接劑層表面的粘力如下測定。首先，通過旋塗(2000rpm/10s, 4000rpm/20s)將粘接劑組合物塗布在矽晶片上，使用人力壓輥將帝人杜邦制表面輕度剝離劑處理PET(A — 31)層壓在塗布的粘接劑層上。然後，使用高精度平行曝光機(0RC製作所制，「 EXM — 1172 — B 一 c 」 (商品名))以lOOOmJ/cm2從PET側進行曝光。然後，使用力世科公司制的探頭粘性試驗機，在探頭直徑5. 1mm、剝離速度10mm/s、接觸荷重100gf/cm2、 接觸時間1s的條件下，測定在規定溫度(例如30°C)時的粘接劑層表面的粘力。如果在30°C時的上述粘カ超過200gf/cm2，則有粘接劑層在室溫下的表面粘著性變得過高、操作性降低的傾向，此外還有容易產生切割時水浸入到粘接劑層與被粘接體的界面而導致晶片飛濺、切割後與切割片的剝離性下降而導致拾取性下降等問題的傾向。曝光後的粘接劑層表面在120°C時的粘力優選為200gf/cm2以上。如果該粘カ不足200gf/cm2，則有熱壓接性受損、熱壓接時產生孔隙、熱壓接溫度高溫化等的傾向。從低溫壓接性的觀點考慮，曝光後的粘接劑層表面在120°C時的粘カ更優選為300gf/cm2以上。通過光照射進行了 B階化的粘接劑組合物的5%失重溫度優選為120°C以上，更優選為150°C以上，進ー步優選為180°C以上，更進一歩優選為200°C以上。為了提高該5%失重溫度，優選粘接劑組合物實質上不含溶剤。如果5%失重溫度低，則有在壓接被粘接體後的熱固化時或回流等熱歷程時被粘接體容易剝離的傾向，因此需要在熱壓接之前進行加熱乾燥。5%失重溫度如下測定。通過旋塗(2000rpm/10s、4000rpm/20s)將粘接劑組合物塗布在矽晶片上，將脫模處理過的PET膜層壓在所得到的塗膜上，使用高精度平行曝光機 (ORC製作所制，「EXM — 1172 — B —c 」(商品名))以lOOOmJ/cm2進行曝光。然後，對於經B 階化的粘接劑組合物，使用差示熱熱重量同時測定裝置(SII納米科技公司制，商品名「TG/ DTA 6300」)，在升溫速度為10°C /min、氮氣流(400ml/分鐘)的條件下測定5%失重溫度。エ序5 (圖 5)曝光後，將切割膠帶等可剝離的粘著帶6粘貼到粘接劑層5上。粘著帶6可以利用將預先成型為膜狀的粘著帶層壓的方法來粘貼。ェ序6 (圖 6)接著，將粘貼在半導體晶片1的電路面上的背面研磨帶4剝離。例如，可以使用通過照射活性光線(典型情況為紫外線)而使粘著性下降的粘著帯，並從背面研磨帶4側進行曝光，然後將其剝離。エ序7 (圖 7)沿著切割線D將半導體晶片1和粘接劑層5 —起切斷。通過該切割，將半導體晶片1切分為在各自背面設置有粘接劑層5的多個半導體晶片2。切割是在通過粘著帶(切割膠帶)6將整體固定在框架(晶片環)10上的狀態下，使用切割刀11進行的。エ序8(圖 8、9、10)切割後，通過晶片接合裝置12將切分的半導體晶片2與粘接劑層5 —起拾取，並壓接(安裝)到半導體裝置用的支撐構件(半導體元件搭載用支撐構件)7或其它半導體晶片 2上。壓接優選ー邊加熱ー邊進行。
通過壓接，半導體晶片粘接在支撐構件或其它半導體晶片上。半導體晶片與支撐構件或其它半導體晶片在260°C時的剪切粘接強度優選為0. 以上，更優選為0. 以上。如果剪切粘接強度不足0. 2MPa，則有通過回流エ序等熱歷程容易產生剝離的傾向。此處的剪切粘接強度可以使用剪切粘接カ試驗機「Dage — 4000」(商品名)進行測定。更具體地說，例如以如下方法進行測定。首先，對作為塗布在半導體晶片的粘接劑組合物的粘接劑層整面進行曝光，然後切出3X3mm見方的半導體晶片。將切出的帶有粘接劑層的半導體晶片放置在預先準備的5X5mm見方的半導體晶片上，井一邊以IOOgf進行加壓， ー邊在120°C壓接2秒鐘。然後，在烘箱中，在120°C加熱1小吋，接著在180°C加熱3小吋， 得到半導體晶片彼此粘接的樣品。對所得的樣品，使用剪切粘接カ試驗機「Dage — 4000」 (商品名)測定在260°C時的剪切粘接力。エ序9 (圖 11)エ序8之後，各個半導體晶片2通過連接於其焊盤的線16而與支撐構件7上的外部連接端子連接。エ序10 (圖 12)使用密封材料17密封包含半導體晶片2的層疊體，從而得到半導體裝置100。經過如上エ序，可以製造具有半導體元件彼此和/或半導體元件與半導體元件搭載用支撐構件粘接的結構的半導體裝置。半導體裝置的構成及製造方法並不限定於以上實施方式，只要不脫離本發明的宗旨，就能夠進行適當變更。例如，可以根據需要調換エ序1 7的順序。更具體來說，也可以將粘接劑組合物塗布在預先切割好的半導體晶片的背面上，然後照射活性光線(典型情況為紫外線)對粘接劑組合物進行B階化。這時，還可以使用圖案化的掩模。可以將塗布的粘接劑組合物在曝光前或曝光後加熱到120°C以下，優選為100°C 以下，更優選為80°C以下。由此，可以減少殘存的溶劑、水分，並且可以進ー步減少曝光後的粘性。在通過光照射進行B階化之後進ー步通過加熱而固化的粘接劑組合物的5%失重溫度優選為260°C以上。如果該5%失重溫度為260°C以下，則有通過回流エ序等熱歷程容易產生剝離的傾向。來自在通過光照射進行B階化之後，進ー步通過在120°C加熱1小吋，接著在 180°C加熱3小時而固化時的粘接劑組合物的脫氣優選為10%以下，更優選為7%以下，進ー 步優選為5%以下。如果脫氣量為10%以上，則有加熱固化時容易產生孔隙、剝離的傾向。脫氣如下進行測定。通過旋塗(2000rpm/10s、4000rpm/20s)將粘接劑組合物塗布在矽晶片上，用人力壓輥將脫模處理過的PET膜層壓在所得到的塗膜上，並使用高精度平行曝光機(0RC製作所制，『 ΧΜ — 1172 — B 一①」(商品名))以1000mJ/cm2進行曝光。然後，對於經B階化的粘接劑組合物，使用差示熱熱重量同時測定裝置(SII納米科技公司制， 商品名「TG/DTA 6300」)，在氮氣流(400ml/分鐘)下，以升溫速度50°C /min升溫至120°C， 在120°C保持1小吋，進ー步升溫至180°C，在180°C保持3小吋，測定通過這樣的程序進行加熱時的脫氣量。通過光照射進行了 B階化的粘接劑組合物(粘接劑層)在20°C 300°C時的熔融粘度(粘度)的最小值(最低熔融粘度)優選為30000Pa · s以下。
上述最低熔融粘度更優選為200001 · s以下，進ー步優選為180001 · s以下，特別優選為15000 以下。通過使粘接劑組合物具有這些範圍內的最低熔融粘度，可以確保粘接劑層的更優異的低溫熱壓接性。進而，可以對粘接劑層賦予良好的相對於具有凹凸的基板等的密合性。從操作性等方面考慮，上述最低熔融粘度優選為10 · s以上。粘接劑層在80 200°C時的熔融粘度的最小值(最低熔融粘度)優選為5000 .s 以下。由此，200°C以下的溫度下的熱流動性提高，且可以確保晶片接合時的良好的熱壓接性。此外，上述最低熔融粘度更優選為3000 · s以下。由此，在200°C以下的較低溫度下對表面上形成有段差的基板等被粘接體熱壓接半導體晶片時，粘接劑層更容易充分填埋段差。上述最低熔融粘度更優選為1000 · s以下。由此，可以保持薄粘接劑層熱壓接時的良好的流動性。此外，可以在更低壓下進行熱壓接，特別有利於半導體晶片極薄的情況。從抑制加熱時的發泡的方面考慮，上述最低熔融粘度的下限優選為10 · s以上，更優選為 lOOPa-s以上。如果上述最低熔融粘度超過5000 *s，則有可能由於熱壓接時的流動不充分而不能確保對支撐基板或半導體元件等被粘接體的充分的潤溼性。如果潤溼性不充分， 則在其後的半導體裝置組裝中不能保持充分的粘接性，所得到的半導體裝置的可靠性降低的可能性升高。此外，為了確保粘接劑層的充分的流動性，需要高熱壓接溫度，因而存在粘接固定後的半導體元件的翹曲等對周邊構件的熱損傷變大的傾向。經B階化的粘接劑層在20 60°C時的熔融粘度的最大值(最大熔融粘度)優選為 5000 100000 · S。由此，可以得到粘接劑層的良好的自支撐性。上述最大熔融粘度更優選為IOOOOPa · s以上。由此，粘接劑層表面的粘著性降低，帶有粘接劑層的半導體晶片的保存穩定性提高。上述最大熔融粘度更優選為30000 ·s以上。由此，粘接劑層的硬度上升，因而容易通過加壓進行與切割膠帶的貼合。上述最大熔融粘度更優選為50000Pa · s 以上。由此，粘接劑層表面的粘性強度充分降低，因而能夠確保良好的切割エ序後的從切割膠帶的剝離性。如果剝離性良好，則能夠適當確保切割エ序後的帶有粘接劑層的半導體晶片的拾取性。如果上述最大熔融粘度低於5000 · s,則有B階化後的粘接劑層表面的粘力變得過強的傾向。因此，在將通過切割對帶有粘接劑層的半導體晶片進行單片化而得到的半導體晶片與粘接劑層一起拾取時，從切割片剝離粘接劑層的剝離カ過高，因而有半導體晶片容易破裂的傾向。從抑制半導體晶片翹曲的觀點考慮，上述最大熔融粘度優選為 IOOOOOPa · s 以下。在本說明書中，最大熔融粘度和最低熔融粘度是利用如下方法測定的值。首先， 將粘接劑組合物塗布在PET膜上，使得B階化後的膜厚為50 μ m，用人カ壓輥將脫模處理過的PET膜層壓在所得到的塗膜上，在室溫空氣下，使用高精度平行曝光機(0RC製作所制， "EXM 一 1172 一 B —c 」(商品名))以lOOOmJ/cm2進行曝光，從而形成B階化的粘接劑層。 將所形成的粘接劑層貼合到Teflon (註冊商標)片上，用輥(溫度60°C、線壓4kgf/cm、傳送速度0. 5m/分鐘)進行加壓。其後，剝離PET膜，在粘接劑層上重疊通過曝光而進行了 B階化的另ー粘接劑層，並ー邊加壓ー邊層疊。重複該步驟，得到厚度為約200 μ m的粘接劑樣品。使用粘弾性測定裝置(RHEOMETRIC SCIENTIFIC FE株式會社制，商品名ARES)，將直徑25mm的平行板作為測定板，在升溫速度10°C /min、頻率1Hz的條件下，在20 200°C 或20 300°C的測定溫度下，測定所得到的粘接劑樣品的熔融粘度。由所得到的熔融粘度和溫度之間的關係讀取在20 60°C時的最大熔融粘度以及在80 200°C時的最低熔融粘/又。粘接劑組合物例如含有光引發劑和放射線聚合性化合物。粘接劑組合物優選實質上不含溶劑作為光引發劑，可以使用通過光照射產生自由基、酸或鹼等的化合物。其中，從遷移等耐腐蝕性的觀點考慮，優選使用通過光照射產生自由基和/或鹼的化合物。特別是從不需要曝光後的加熱處理的方面、高靈敏度的方面考慮，優選使用產生自由基的化合物。通過光照射產生酸或鹼的化合物顯示出促進環氧樹脂的聚合和/或反應的功能。從提高靈敏度的觀點考慮，光引發劑對波長365nm的光的分子吸光係數優選為 100ml/g · cm以上，更優選為200ml/g · cm以上。分子吸光係數可以通過調製樣品的0. 001 質量％乙腈溶液，並使用分光光度計(日立高新技術公司制，「 U — 3310」(商品名))對該溶液測定吸光度而求出。作為產生自由基的化合物，例如，可以列舉2 —苄基ー 2 —二甲基氨基ー 1 一(4 一嗎啉代苯基)一 1 一丁酮、2，2 一二甲氧基ー 1，2 一二苯基乙烷ー 1 ー酮、1 ー羥基ー環己基ー苯基ー酮、2 —甲基一 1 一(4 一(甲硫基)苯基)一 2 —嗎啉代一 1 一丙酮、2，4 一二乙基噻噸酮、2 —乙基蒽醌及菲醌等芳香族酮；聯苯醯縮ニ甲醇等聯苯醯衍生物；2 — (鄰氯苯基)一 4，5 —二苯基咪唑ニ聚物、2 —(鄰氯苯基)一 4，5 —二(間甲氧基苯基)咪唑ニ聚物、 2 一(鄰氟苯基)一 4，5 一苯基咪唑ニ聚物、2 —(鄰甲氧基苯基)一 4，5 一二苯基咪唑ニ聚物、2 —(對甲氧基苯基)-4，5-ニ苯基咪唑ニ聚物、2，4-ニ (對甲氧基苯基)-5 ー苯基咪唑 ニ聚物及2 —(2，4 一二甲氧基苯基)一 4，5 一二苯基咪唑ニ聚物等2，4，5 一三芳基咪唑ニ 聚物；9 ー苯基吖啶及1，7 —雙(9，9』 ー吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；雙(2，6 —二甲氧基苯甲醯)一 2，4，4 一三甲基一戊基膦氧化物及雙(2，4，6 —三甲基苯甲醯)ー苯基膦氧化物等雙醯基膦氧化物；肟酯系化合物；馬來醯亞胺化合物。它們可以單獨使用，或將2種以上組合使用。在上述光引發劑中，從在不含溶劑的粘接劑組合物中的溶解性的觀點考慮，優選使用2，2 一二甲氧基ー 1，2 一二苯基乙烷ー 1 ー酮、2 —苄基ー 2 —二甲基氨基ー 1 一(4 一嗎啉代苯基)一 1 一丁酮、2，2 一二甲氧基ー 1，2 一二苯基乙烷ー 1 ー酮、2 —甲基一 1 一 (4 一(甲硫基)苯基)一 2 一嗎啉代丙烷ー 1 ー酮。此外，從即使在空氣氛圍下也可以通過曝光進行B階化的觀點考慮，優選使用2 —苄基ー 2 —二甲基氨基ー 1 一(4 ー嗎啉代苯基)一 1 一丁酮、2，2 —二甲氧基ー 1，2 —二苯基乙烷ー 1 ー酮、2 —甲基一 1 一(4 一(甲硫基)苯基)一 2 一嗎啉代丙烷ー 1 ー酮。通過使用通過曝光產生鹼的化合物(光鹼產生劑)，可以進ー步提高粘接劑組合物對被粘接體的高溫粘接性和耐溼性。作為其原因，可以認為是由於由光鹼產生劑所產生的鹼作為環氧樹脂的固化催化劑有效地發揮作用，從而可以進ー步提高交聯密度，而且產生的固化催化劑對基板等的腐蝕較少。此外，通過在粘接劑組合物中含有光鹼產生劑，可以提高交聯密度，並且可以更加減少高溫放置時的脫氣。進而認為可以使固化エ藝低溫化、短時間化。光鹼產生劑只要是通過照射放射線產生鹼的化合物就可以不受特別限制地使用。 作為產生的鹼，從反應性、固化速度的觀點考慮，優選強鹼性化合物。更具體地說，由光鹼產生劑產生的鹼在水溶液中的PKa值優選為7以上，更優選為8以上。pKa是通常作為鹼性指標的酸解離常數的對數。作為通過照射放射線而產生的鹼，例如可以列舉咪唑、2，4 一二甲基咪唑、1 一甲基咪唑等咪唑衍生物；哌嗪和2，5 一二甲基哌嗪等哌嗪衍生物；哌啶和1，2 一二甲基哌啶等哌啶衍生物；三甲胺、三乙胺和三乙醇胺等三烷基胺衍生物；4 一甲基氨基吡啶和4 一二甲基氨基吡啶等在4位進行氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物；吡咯烷、正甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物；1，8 —二氮雜雙環(5，4，0)十一碳-1-烯(DBU)等脂環式胺衍生物；苄基甲基胺、苄基ニ甲基胺和苄基ニ乙基胺等苄基胺衍生物；脯氨酸衍生物、三乙ニ胺、嗎啉衍生物、烷基伯胺。作為通過照射活性光線產生伯氨基的肟衍生物、光自由基產生劑，可以使用市售的2 —甲基一 1 一(4 一(甲硫基)苯基)一 2 —嗎啉代丙烷ー 1 ー酮(汽巴精化公司制、 IRGA⑶RE907)、2 —苄基ー 2 — 二甲基氨基ー 1 一(4 ー嗎啉代苯基)一 1 一丁酮(汽巴精化公司制、IRGACURE369)、3，6 —雙-O甲基一 2嗎啉代ー丙醯基)一 9 一 N —辛基咔唑(ADEKA 公司制，Optomer N — 1414)、六芳基雙咪唑衍生物(在苯基上可以取代有滷素、烷氧基、硝基、氰基等取代基)、苯並異噁唑酮衍生物、氨基甲酸酯衍生物等作為光引發劑。作為上述那樣的通過照射放射線而產生鹼的光鹼產生劑，例如，可以使用Journal of Photopolymer Science and Technology, 12 巷，313 314 項(1999 年ノ、Chemistry of Materials, 11卷，170 176項(1999年)等中所記載的季銨鹽衍生物。這些物質由於通過照射活性光線而生成高鹼性的三烷基胺，因此最適合於環氧樹脂的固化。作為光鹼產生劑，還可以使用Journal of American Chemical Society，118 卷， 12925頁(1996年)、Polymer Journal, 28卷，795頁(1996年)等中所記載的氨基甲酸衍生物。作為通過照射活性光線而產生鹼的光鹼產生劑，可以使用2，4 一二甲氧基ー 1，2 一二苯基乙烷ー 1 一酮；1，2 —辛ニ酮，1 一 W —(苯硫基)一 ,2-(0 ー苯甲醯肟)]、 乙酮，1 一 [9 一乙基一6—(2—甲基苯甲醯基)一9H —咔唑一 3—基]一，1 ー(0—乙醯肟)等肟衍生物；作為光自由基產生劑而銷售的2 —苄基ー 2 —二甲基氨基ー 1 一(4 ー嗎啉代苯基)一 1 一丁酮、2，2 —二甲氧基ー 1，2 —二苯基ー 1 一乙酮、2 —甲基一 1 一(4 一 (甲硫基)苯基)一 2 —嗎啉代一 1 一丙酮、2 —苄基ー 2 —二甲基氨基ー 1 一(4 一嗎啉代苯基)一 1 一丁酮、六芳基雙咪唑衍生物(在苯基上可以取代有滷素、烷氧基、硝基、氰基等取代基)、苯並異噁唑酮衍生物等。作為上述光鹼產生劑，還可以使用在高分子的主鏈和/或側鏈上導入了產生鹼的基團的化合物。作為這時的分子量，從作為粘接劑的粘接性、流動性和耐熱性的觀點考慮， 重均分子量優選為1000 100000，更優選為5000 30000。上述光鹼產生劑由於在未曝光的狀態下不顯示出與環氧樹脂的反應性，因此在室溫下的儲存穩定性非常優異。作為放射線聚合性化合物，可以列舉具有乙烯性不飽和基團的化合物。作為乙烯性不飽和基團，可以列舉乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、馬來醯亞胺基、納迪克醯亞胺基、(甲基)丙烯醯基等。從反應性的觀點考慮，優選為(甲基)丙烯醯基。 放射線聚合性化合物優選包含單官能(甲基)丙烯酸酷。通過添加單官能(甲基)丙烯酸酷，特別是在用於B階化的曝光時可以降低交聯密度，並且可以使曝光後的熱壓接性、低應カ 性和粘接性處於良好的狀態。單官能(甲基)丙烯酸酯的5%失重溫度優選為100°C以上，更優選為120°C以上， 進ー步優選為150°C以上，更進一歩優選為180°C以上。此處的5%失重溫度是使用差示熱熱重量同時測定裝置(SII納米科技公司制TG/DTA6300)，在升溫速度為10°C/min、氮氣流 (400ml/min)的條件下對放射線聚合性化合物(單官能(甲基)丙烯酸酷)進行測定的。通過使用5%失重溫度高的單官能(甲基)丙烯酸酷，可以抑制通過曝光進行B階化後殘存的未反應單官能(甲基)丙烯酸酯在熱壓接或熱固化時揮發。單官能(甲基)丙烯酸酯例如可以選自含有縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、苯酚EO 改性(甲基)丙烯酸酯、苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚PO改性(甲基)丙烯酸酯、含有酚羥基的(甲基)丙烯酸酯、含有羥基的(甲基)丙烯酸酷、苯基苯酚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基) 丙烯酸酷；含有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、含有異冰片基的 (甲基)丙烯酸酯、含有ニ環戊ニ烯基的(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸異冰片酷。作為單官能(甲基)丙烯酸酷，從B階化後與被粘接體的密合性、固化後的粘接性、 耐熱性的觀點考慮，優選具有選自氨基甲酸酯基、異氰尿基、醯亞胺基和羥基中的至少ー種官能團。特別優選具有醯亞胺基的單官能(甲基)丙烯酸酷。還可以優選使用具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酷。從保存穩定性、粘接性、低脫氣性、耐熱·耐溼可靠性的觀點考慮，具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯的5%失重溫度優選為150°C以上，更優選為180°C以上，進ー步優選為200°C以上。就具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯的5%失重溫度而言，從可以抑制膜形成時由加熱乾燥導致的揮發或向表面偏析的觀點考慮，優選為150°C以上，從可以抑制因熱固化時的脫氣而產生的孔隙和剝離、粘接性下降的觀點考慮，更優選為180°C以上，進ー步優選為200°C以上，從可以抑制因回流時未反應成分揮發而產生的孔隙和剝離的方面考慮，最優選為260°C以上。這種具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯優選具有芳香環的化合物。通過使用5%失重溫度為150°C 以上的多官能環氧樹脂作為單官能(甲基)丙烯酸酯的原料，可以得到高耐熱性。作為具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酷，沒有特別限定，除了甲基丙烯酸縮水甘油酷、丙烯酸縮水甘油酷、4 一羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、4 一羥基丁基甲基丙烯酸酯縮水甘油醚之外，還可以列舉使具有能夠和環氧基反應的官能團以及乙烯性不飽和基團的化合物與多官能環氧樹脂反應所得的化合物等。作為上述和環氧基反應的官能團，沒有特別限定，可以列舉異氰酸酯基、羧基、酚羥基、羥基、酸酐、氨基、巰基、醯胺基等。這些化合物可以單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯例如可以通過在三苯膦、四丁基溴化銨存在下，使1分子中具有至少2個以上環氧基的多官能環氧樹脂與相對於1當量環氧基為0. 1 0.9當量的(甲基)丙烯酸進行反應而得到。此外，通過在ニ丁基錫二月桂酸酯的存在下，使多官能異氰酸酷化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯和含有羥基的環氧化合物反應，或者使多官能環氧樹脂與含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應，可以得到含有縮水甘油基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。進一歩，作為具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酷，從防止電遷移、防止金屬導體電路腐蝕的觀點考慮，優選使用將作為雜質離子的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、滷離子特別是氯離子和水解性氯等降低至IOOOppm以下的高純物。例如，通過使用降低了鹼金屬離子、 鹼土金屬離子、滷離子等的多官能環氧樹脂作為原料，可以滿足上述雜質離子濃度。氯的總含量可以根據JIS K7243 一 3進行測定。作為滿足上述耐熱性和純度的具有環氧基的單官能(甲基)丙烯酸酯成分，沒有特別限定，可以列舉以雙酚A型(或AD型、S型、F型)的縮水甘油醚、氫化雙酚A型的縮水甘油醚、氧化乙烯加成物雙酚A和/或F型的縮水甘油醚、氧化丙烯加成物雙酚A和/或F型的縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、雙酚A 酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、萘樹脂的縮水甘油醚、3官能型(或4官能型)的縮水甘油醚、 ニ環戊ニ烯酚醛樹脂的縮水甘油醚、ニ聚酸的縮水甘油酷、3官能型(或4官能型)的縮水甘油胺、萘樹脂的縮水甘油胺等作為原料的物質。特別是為了改善熱壓接性、低應カ性和粘接性，優選環氧基和乙烯性不飽和基團的數目各自為3個以下，特別優選乙烯性不飽和基團的數目為2個以下。作為這種化合物， 沒有特別限定，但優選使用下述通式(13)、(14)、(15)、(16)或(17)所表示的化合物等。在下述通式(13) (17)中，R12和R16表示氫原子或甲基，R10、R11、R13和R14表示2價有機基團，R15 R18表示具有環氧基或乙烯性不飽和基團的有機基團。[化1]
權利要求
1.一種粘接劑組合物，其特徵在於，含有放射線聚合性化合物、光引發劑和熱固性樹脂，並用於粘接半導體晶片，在通過光照射對形成了粘接劑層的該粘接劑組合物進行了 B階化時，該粘接劑層表面的粘力在30°C時為200gf/cm2以下，在120°C時為200gf/cm2以上。
2.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，在通過光照射進行了B階化時的 5%失重溫度為150°C以上。
3.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，在通過光照射進行B階化之前在 25°C時的粘度為10 30000mPa · s。
4.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，在利用該粘接劑組合物將半導體晶片粘接到被粘接體上時，所述半導體晶片與所述被粘接體之間的剪切粘接強度在260°C 時為0. 2MPa以上。
5.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，在通過光照射進行了B階化之後進一步通過加熱而固化時的5%失重溫度為260°C以上。
6.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，所述放射線聚合性化合物包含單官能(甲基)丙烯酸酯。
7.如權利要求1所述的粘接劑組合物，其特徵在於，包含具有醯亞胺基的化合物。
8.如權利要求6所述的粘接劑組合物，其特徵在於，所述單官能(甲基)丙烯酸酯包含具有醯亞胺基的(甲基)丙烯酸酯。
9.一種半導體裝置的製造方法，其特徵在於，包括將權利要求1 8中任一項所述的粘接劑組合物塗布在半導體晶片的背面上的工序；通過光照射對塗布的所述粘接劑組合物進行B階化的工序；將所述半導體晶片與經B階化的所述粘接劑組合物一起切斷而切成多個半導體晶片的工序；以及對於所述半導體晶片和支撐構件或其它半導體晶片，在它們之間夾著所述粘接劑組合物的狀態下進行壓接，從而進行粘接的工序。
10.一種半導體裝置，其特徵在於，能夠通過權利要求9所述的製造方法來得到。
全文摘要
一種粘接劑組合物，其含有放射線聚合性化合物、光引發劑和熱固性樹脂，並用於粘接半導體晶片。在通過光照射對形成了粘接劑層的粘接劑組合物進行B階化時，粘接劑層表面的粘力在30℃時為200gf/cm2以下，在120℃時為200gf/cm2以上。
文檔編號H01L21/301GK102598234SQ201080050649
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月10日 優先權日2009年11月13日
發明者加藤木茂樹, 增子崇, 川守崇司, 滿倉一行 申請人:日立化成工業株式會社