一種納米方鈷礦化合物熱電材料的製備方法

2023-04-24 05:40:56 2

專利名稱：一種納米方鈷礦化合物熱電材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米方鈷礦化合物熱電材料的製備方法，屬於新能源材料領域。
背景技術：
方鈷礦化合物CoSb3是一種性能優異的中溫熱電材料，具有較大的載流子移動度、高電導率，可望廣泛的應用於熱電發電，在軍事、醫學、民用等方面有著廣闊的應用前景。特別是隨著環境問題和能源問題的日益嚴重，熱電材料在太陽能的轉換利用方面顯示出巨大的潛力。但由於方鈷礦化合物的熱導率較大，使其熱電性能指數和熱電轉換效率較低。研究表明納米化有望提高材料的塞貝克係數、大幅度減低材料的熱導率，進而大幅度的提高材料的熱電性能指數。目前的製備技術所獲得的熱電材料大多是微米晶熱電材料，很難製備得到納米晶熱電材料。高能球磨法可用於製備納米粉體，該方法具有工藝簡單，成本低廉等優點，容易應用於大規模工業生產，因此具有較大的發展前途。放電等離子體快速燒結技術(Spark PlasmaSintering，簡稱SPS)是一種新型的材料緻密化技術，該方法具有升溫速度快，燒結時間短，燒結體晶粒細小，緻密度高，節能省時等優點。

發明內容
本發明的目的在於提供一種價格低廉、可大規模製備納米晶方鈷礦化合物的方法。該方法工藝簡單，製備的材料性能優異、穩定，成本較低。
本發明所述的製備方法是首先以市售的鈷粉Co和銻粉Sb為原料，經固相反應法製得方鈷礦化合物CoSb3，以此為原料放入高能球磨機中，控制球料比、大小球的級配、球磨轉速和時間，得到平均粒徑為50nm的粉體熱電材料。經球磨烘乾後，將得到的納米粉體放入模具中，置於放電等離子體快速燒結設備中燒結，得到平均晶粒尺寸為100nm、緻密度高、性能優異的CoSb3納米晶塊體熱電材料。
本發明的工藝過程詳述如下(1)原料的選擇選用市售的純度分別為99.9％和99.999％的鈷粉和銻粉為原料。固相反應條件為650℃，反應時間為24h，反應氣氛為氬氣條件下，反應方程式為
(2)球磨方式的選擇行星式高能球磨，採用溼磨的方式。採用酒精為溶劑，酒精與料的重量比為0.5～0.9∶1。
(3)磨球的選擇選擇碳化鎢球為球磨介質，磨球的直徑在0.3～1.5cm之間，大小球級配為0～80∶100～20，料球重量比選擇在1∶3～20之間。料球比過高球磨效果不好，過低效率低。
(4)球磨過程中，轉速控制在200～450r/min之間。
(5)球磨時間的選擇24～300h。時間過短球磨效果不好，時間過長浪費能源。
(6)乾燥溫度及時間本發明採用普通的烘箱對球磨後的粉體進行乾燥。乾燥溫度為60℃，時間為4h。
(7)燒結本發明採用放電等離子體快速燒結技術進行真空燒結，燒結溫度為625～650℃，燒結時間為7～11min。
由上所述，可見本發明的突出特點是(1)製備工藝簡單，工藝參數容易控制，製備的材料性能優異而且穩定，易於大規模工業化生產。
(2)本發明採用行星式高能球磨對原料進行球磨粉碎，可獲得顆粒分布範圍窄，平均粒徑約為50nm的CoSb3化合物粉體材料。
(3)用本發明所得到的粉體經625℃/7min真空燒結，可製備平均晶粒尺寸為100nm的納米晶方鈷礦化合物塊體材料。燒結壓力為30MPa，升溫時間為4～6min，燒結時間為7min。
實施本發明的關鍵是高能球磨和放電等離子體快速燒結(SPS)兩個步驟。本發明由於採用納米粉體作為燒結起始原料，並且其放電等離子燒結的溫度低，時間短，節能省時，適於工業化生產。


圖1納米方鈷礦化合物(CoSb3)熱電材料的製備工藝流程圖。
圖2方鈷礦化合物粉體的XRD譜圖。
從圖中可以看到，通過本發明製得的方鈷礦化合物粉體，所有的峰都與JCPD卡片相吻合，表明通過固相反應製得了方鈷礦化合物。
圖3球磨前後方鈷礦化合物粉體粒徑比較圖。
A是未球磨的方鈷礦化合物粉體的掃描電鏡照片(SEM)，B是用本發明提供的方法球磨300h後所得的方鈷礦化合物CoSb3粉體掃描電鏡照片(SEM)。從圖3中可以看到，本發明提供的方法所得的粉體顆粒細小，平均粒徑尺寸約為50nm且分布均勻，與未球磨的粉體相比，顆粒尺寸顯著減小，說明球磨效果很好。
圖4高能球磨法不同球磨時間的X射線衍射圖譜。
從圖4中可以看出，隨著球磨時間的增加，方鈷礦化合物衍射峰的強度在降低，衍射峰在逐漸變寬，這是由晶粒細化所引起的。
圖5放電等離子體快速燒結後塊體方鈷礦化合物晶粒尺寸比較圖A是以未球磨粉體為原料，得到的燒結體掃描電鏡照片(SEM)。
B、C、D、E是以球磨後相同粒徑的粉體為出發原料，在不同的放電等離子體快速燒結條件下燒結所得到的塊體材料的掃描電鏡照片(SEM)。
A、B、C、D、E的燒結條件如下A——650℃，11min；B——625℃，7min；C——625℃，11min；D——650℃，7min；E——650℃，11min；從A和E中可以看出，在650℃，11min相同的燒結條件下，以未球磨粉體為原料燒結後材料(A)的晶粒尺寸為5～6μm，而球磨後粉體的燒結體(E)的晶粒尺寸為500nm。
當起始原料為納米尺寸時，燒結的溫度和時間對燒結體的晶粒尺寸有顯著影響。
(1)在相同燒結時間條件下，燒結溫度對晶粒尺寸的影響。
從B和D中可以看出，在相同燒結時間7min時，當燒結溫度從625℃上升到650℃，燒結體晶粒尺寸明顯增大。
從C和E中可以看出，燒結時間為11min時，625℃時燒結體(C)的晶粒尺寸約為200nm，650℃時燒結體(E)的晶粒尺寸約為500nm。
(2)在相同燒結溫度條件下，燒結時間對晶粒尺寸的影響。
從圖中可以看出晶粒尺寸隨燒結時間增加而增大。如在650℃時，燒結時間為11min時(E)，晶粒尺寸為500nm，而當燒結時間為7min時(D)晶粒平均尺寸為300nm左右。
當燒結溫度為625℃，燒結時間為7min，得到平均晶粒尺寸為100nm的緻密塊體材料(B)。
具體實施方案實施例1本發明採用碳化鎢球磨罐，球磨介質為碳化鎢磨球，磨球的直徑分別為10mm和5mm。實驗過程中發現，料球比為1∶7時，球磨效果最佳。表1所示為大小球級配對球磨後粉末粒徑的影響。料球比為1∶7、轉速為300r/min、球磨時間為24h、不同級配比下經過24h球磨得到的粉末粒徑。該表中列出了粉末粒徑大小與其所佔百分比的對應關係。可以看出介質級配對顆粒尺寸以及分布範圍的影響是顯著的，一方面，大球質量大，大球的加入對粉末顆粒最小粒度有利，當大球質量百分比達到20％後，顆粒最小粒度變化不顯著；另一方面，大球質量百分比增加，粉末粒徑分布範圍明顯變寬，在級配比為60∶40時變化尤其顯著。當級配為20∶80時，得到的粉末粒徑最小，而且分布範圍也最窄。
表2所示為轉速對球磨粒徑的影響，料球比為1∶7，級配比為20∶80，球磨時間為24h。從表2中可以看出，轉速越大，所得粉末粒徑越小。但是轉速太大又會導致罐體發熱，甚至可以使罐內酒精自燃。因此，應當選擇合適的轉速。當轉速達到450r/min時，經過24h球磨後可使顆粒最小尺寸達到亞微米級，能滿足球磨需要。當球磨時間為300h時，可獲得平均粒徑為50nm的CoSb3納米粉體。
表1級配對球磨後粉末粒徑的影響(單位μm)大、小球級 不同粒徑的顆粒所佔百分比配10 16 50 84 900∶100 0.8121.1831.7212.8933.79920∶80 0.6860.7231.4562.9943.85940∶60 0.6110.8751.6703.3304.26060∶40 0.6811.2381.9464.9106.16080∶20 0.6871.4332.2805.7308.010表2轉速對球磨後粉末粒徑的影響(單位μm)轉速 不同粒徑的顆粒所佔百分比(r/min)10 16 50 84 90200 0.8211.0321.7553.4524.698300 0.5960.7231.4562.9943.859450 0.3110.4751.2702.3302.760塊體CoSb3納米熱電材料的製備原料高能球磨法製備平均粒徑為50nm的CoSb3納米粉體。
將約8g重的納米粉體烘乾，裝入20mm的石墨模具中壓實，然後連同模具一起移入放電等離子燒結(SPS)設備中，爐內真空度為10-3Pa，升溫至625℃，採用30MPa的壓力，燒結7min，冷卻後取出退模，得到一個直徑為20mm，高度約為4mm的塊體材料，經測試確定其平均晶粒尺寸約為100nm。
權利要求
1.一種製備納米方鈷礦化合物熱電材料的方法，包括原料選擇、配比、球磨參數、以及燒結技術和工藝參數，其特徵在於首先以鈷粉Co和銻粉Sb為原料，經固相反應法製得方鈷礦化合物CoSb3，然後，以此為原料採用行星式高能球磨溼磨，經球磨烘乾後，粉料通過放電等離子體快速燒結製得納米塊體材料，其中(1)原料為市售的純度為99.9％的鈷粉和純度為99.999％的銻粉；(2)固相反應條件為650℃，反應時間為24h，反應氣氛為氬氣；(3)溼磨時以酒精為溶劑，酒精與料的重量比為0.5～0.9∶1；(4)選用碳化鎢磨球為球磨介質，磨球的直徑在0.3～1.5cm之間，料球比為1∶3～20，大小球級配為0～80∶100～20，球磨時間為24～300h，球磨機的轉速為200～450r/min；(5)採用普通的烘箱對球磨後的粉體進行乾燥，乾燥溫度為60℃，時間為4h；(6)燒結條件是燒結真空度為10-3Pa，燒結壓力為30MPa，升溫時間為4～6min，燒結溫度為625～650℃，燒結時間為7～11min。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於最佳料球比為1∶7，大小球最佳級配為20∶80，最佳球磨時間為300h，球磨機的最佳轉速為450r/min。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於最佳燒結溫度為625℃，最佳燒結時間為7min。
全文摘要
本發明涉及一種納米方鈷礦化合物熱電材料的製備方法，即高能球磨法結合放電等離子燒結製備納米方鈷礦化合物熱電材料的方法。首先以市售的鈷粉Co和銻粉Sb為原料，經固相反應法製得方鈷礦化合物CoSb
文檔編號C22C1/04GK1594623SQ20041001339
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者唐新峰, 餘柏林, 祁瓊, 宋波, 張清傑 申請人:武漢理工大學