一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法與流程

2023-12-03 05:32:56 1

本發明屬於鋰離子電池領域，尤其涉及一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法。
背景技術：
：鋰離子電池具有能量密度高，安全性能好，循環壽命長，並且環境友好而被廣泛應用於筆記本電腦，手機，數碼產品領域；同時，隨著人們環保意識的增強，鋰離子電池正逐步作為動力電池應用於交通工具領域，如電動汽車，電動大巴等。近來，隨著電動無人機的不斷推廣，對高功率，長循環的鋰離子電池需求更加強烈，解決這一需求的關鍵在於，進一步提高正極材料的倍率和循環性能。大量研究成果表明，在正極材料表面包覆Al，Zr，Mg等金屬複合物可以有效提高正極材料的循環性能。目前的包覆手段主要分為幹法和溼法包覆。幹法包覆不均勻，若包覆量少，則只能覆蓋到正極材料表面有限的區域，改善效果不好；包覆量多，則正極材料的容量損失較大，同時引起包覆物的團聚。溼法包覆分為兩種方式：一種方式是將正極材料分散在要包覆的金屬鹽溶液中，再將溶劑蒸乾，因為要蒸乾溶劑，會比較耗時並對環境造成汙染；另一種方式是將正極材料分散在要包覆的金屬鹽溶液中，再添加沉澱劑，使金屬包覆物沉積在正極材料表面，該方法難於控制，且如Ti等元素很難找到合適的沉澱方法。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種操作簡單、成本低、環境友好、產品電性能優異的表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)準備氧化石墨烯溶液；(2)在攪拌的條件下，將金屬鹽溶液與步驟(1)得到的氧化石墨烯溶液混合，得到吸附金屬離子的氧化石墨烯溶液；(3)將正極材料加入到步驟(2)得到的吸附金屬離子的氧化石墨烯溶液中，攪拌一段時間後過濾，後進行熱處理，即得到表面包覆的鋰離子正極材料。上述的製備方法，優選的，所述步驟(1)中，所述氧化石墨烯溶液主要採用以下步驟製備得到：將石墨在強氧化劑溶液中氧化，然後用去離子水反覆清洗，再溶解於去離子水中得到氧化石墨烯溶液；所述強氧化劑為高錳酸鉀、濃硫酸、雙氧水中的至少一種。更優選的，所述氧化石墨烯溶液的具體製備過程為：在冰浴條件下，將天然石墨加入到濃硫酸中，並不斷攪拌，加入高錳酸鉀，再加入濃硫酸，並升溫反應，再分別用雙氧水、稀鹽酸和去離子水洗滌，然後加入去離子水超聲處理，加去離子水稀釋成濃度為1.0mg/mL-3.0mg/mL的氧化石墨烯溶液。上述的製備方法，優選的，所述步驟(2)中，氧化石墨烯溶液中所含溶質(此處特別是指氧化石墨烯)與金屬鹽溶液中所含溶質的質量比為1∶10～20。上述的製備方法，優選的，所述步驟(2)中，金屬鹽溶液中所含的金屬元素包括Zr、Mg、Al、Ti、V和Ce中的至少一種。更優選的，金屬鹽溶液為Zr、Mg或Al的可溶性金屬鹽溶液。該優選的金屬元素均勻分布在正極材料表面，在充放電過程中可減緩正極活性物質與電解液的反應，有效避免了正極活性物質的過度損失和電解液的失效，大大提升材料的循環性能。上述的製備方法，優選的，所述步驟(3)中，正極材料包括LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMnz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1(且x、y、z不同時為0)。上述的製備方法，優選的，所述步驟(3)中，攪拌時間為30min-50min。上述的製備方法，優選的，所述步驟(3)中，熱處理的溫度為300～550℃，熱處理的時間為1～3h。我們的研究表明，未經過優化的熱處理溫度和熱處理時間，可能會導致石墨烯結構被破壞，從而影響其電子電導性能。本發明的上述技術方案充分利用了石墨烯的比表面積大(2600m2/g)、導電性好(15000cm2/(v.s))的物理特性，而氧化石墨烯表面均勻分布著大量的羥基(-OH)和羧基(-COOH)官能團，這些官能團可以很好地與金屬離子結合，同時，柔軟的片狀結構使得氧化石墨烯片可以很好地包覆在正極材料表面。將金屬離子與石墨烯結合，既可以使金屬離子均勻分布，同時石墨烯導電性好，克服了金屬氧化物不具備導電性的缺陷。與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明利用氧化石墨烯的特殊性質，在製備過程中將要包覆的金屬元素吸附於氧化石墨烯中，再通過熱處理得到最終的正極材料，同時控制熱處理的溫度和時間，熱處理過程中氧化石墨烯會被部分還原成石墨烯(如Ti元素會選取TiCl3溶液，熱處理過程中會被氧化石墨烯氧化為+4價，相應地石墨烯會被還原)，可以使包覆的金屬元素均勻包覆在正極材料表面，製備方法操作簡單，無需蒸乾溶劑，成本低，環境友好；且製備得到表面包覆的鋰離子正極材料，不僅包覆物分布均勻，利用率高，而且電子導電性得到了改善，使得鋰離子電池正極材料的循環特性、倍率特性均得到了明顯提升。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1是實施例1得到的表面包覆的鋰離子正極材料SEM圖。具體實施方式為了便於理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明做更全面、細緻地描述，但本發明的保護範圍並不限於以下具體實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，並不是旨在限制本發明的保護範圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法製備得到。實施例1：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)在冰浴條件下，將1.0g天然石墨加入到23.0mL濃硫酸中，並不斷攪拌，加入6.0g高錳酸鉀，再加入23.0mL濃硫酸，並升溫到35℃，反應12h後，分別用30％的雙氧水、稀鹽酸和去離子水洗滌3次，然後加入200mL去離子水，超聲處理30min，得到氧化石墨烯溶液，加去離子水稀釋成濃度為2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液；(2)稱取3.47g九水合硝酸鋁溶於100mL去離子水中，將得到的溶液在攪拌的條件下，加入到100mL由步驟(1)後得到的氧化石墨烯溶液中，得到吸附鋁離子的氧化石墨烯溶液，其中九水合硝酸鋁與氧化石墨烯的質量比為17.35:1；(3)將LiCoO2正極材料500g加入到由步驟(2)後得到的氧化石墨烯溶液中，攪拌30min後過濾，得到的固體在500℃下進行熱處理2h，即得到表面包覆Al+C的LiCoO2正極材料(如圖1所示)。由圖1可見，表面包覆有石墨烯，在顆粒表面呈類似網狀分布。製備扣式電池並測試電性能：將本實施例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比94∶3∶3的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率仍為99.1％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)達到93.7％。對比例1：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)稱取3.47g九水合硝酸鋁溶於100mL去離子水中，得包覆液；(2)將LiCoO2正極材料500g加入到步驟(1)得到的包覆液中，攪拌30min後，蒸乾溶劑後將得到的混合料在500℃下進行熱處理2h，即得到表面包覆Al的LiCoO2正極材料。製備扣式電池並測試電性能：將本對比例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比94:3:3的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率為96.7％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)為90.2％。實施例2：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)在冰浴條件下，將1.0g天然石墨加入到23.0mL濃硫酸中，並不斷攪拌，加入6.0g高錳酸鉀，再加入23.0mL濃硫酸，並升溫到35℃，反應12h後，分別用30％的雙氧水、稀鹽酸和去離子水洗滌3次，然後加入200mL去離子水，超聲處理30min，得到氧化石墨烯溶液，加去離子水稀釋成濃度為2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液；(2)稱取3.1g六水合硝酸鎂溶於100mL去離子水中，將得到的溶液在攪拌的條件下，加入到100mL由步驟(1)後得到的氧化石墨烯溶液中，得到吸附鎂離子的氧化石墨烯溶液，其中六水合硝酸鎂與氧化石墨烯的質量比為15.5:1；(3)將Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料500g加入到由步驟(2)後得到的氧化石墨烯溶液中，攪拌40min後過濾，得到的固體在400℃下進行熱處理1h，即得到表面包覆Mg+C的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料。製備扣式電池並測試電性能：將本實施例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率仍為98.9％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)為90.8％。對比例2：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)稱取3.1g六水合硝酸鎂溶於100mL去離子水中，得包覆液；(2)將Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料500g加入到步驟(1)得到的包覆液中，攪拌40min後，蒸乾溶劑，後將得到的混合料在400℃下進行熱處理1h，即得到表面包覆Mg的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正極材料。製備扣式電池並測試電性能：將本對比例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率為95.7％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)為89.1％。實施例3：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)在冰浴條件下，將1.0g天然石墨加入到23.0mL濃硫酸中，並不斷攪拌，加入6.0g高錳酸鉀，再加入23.0mL濃硫酸，並升溫到35℃，反應12h後，分別用30％的雙氧水、稀鹽酸和去離子水洗滌3次，然後加入200mL去離子水，超聲處理30min，得到氧化石墨烯溶液，加去離子水稀釋成濃度為2.0mg/mL的氧化石墨烯溶液；(2)稱取2.3g四水硫酸鋯溶於100mL去離子水中，將得到的溶液在攪拌的條件下，加入到100mL由步驟(1)後得到的氧化石墨烯溶液中，得到吸附鋯離子的氧化石墨烯溶液，其中四水硫酸鋯與氧化石墨烯的質量比為11.5:1；(3)將Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料500g加入到由步驟(2)後得到的氧化石墨烯溶液中，攪拌50min後過濾，得到的固體在450℃下進行熱處理3h，即得到表面包覆Zr+C的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料。製備扣式電池並測試電性能：將本實施例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率仍為96.5％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)為91.5％。對比例3：一種表面包覆的鋰離子正極材料的製備方法，包括如下步驟：(1)稱取2.3g四水硫酸鋯溶於100mL去離子水中，得包覆液；(2)將Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料500g加入到步驟(1)得到的包覆液中，攪拌50min後，蒸乾溶劑，後將得到的混合料在450℃下進行熱處理3h，即得到表面包覆Zr的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2正極材料。製備扣式電池並測試電性能：將本對比例中得到表面包覆的鋰離子正極材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(聚偏氟乙烯PVDF)按質量比92.5:5:2.5的比例混合，分散在溶劑(氮甲基吡咯烷酮)中，用刮刀塗布在鋁箔上，120℃真空乾燥10h，製成正極片，以金屬鋰片為負極組裝成2032扣式電池，在新威電池測試系統上進行電化學性能測試(充放電測試的電壓範圍2.8～4.3V)。結果表明，經50次循環放電後保持率為94.0％，3C容量的放電保持率(3C/0.2C)為89.0％。以上實施例1、對比例1、實施例2、對比例2、實施例3和對比例3製備所得的正極材料的電性能測試數據如下表1所示：表1：正極材料的電性能測試數據樣品50周循環保持率3C容量保持率(3C容量/0.2C容量)實施例199.1％93.7％對比例196.7％90.2％實施例298.9％90.8％對比例295.7％89.1％實施例396.5％91.5％對比例394.0％89.0％由表1可知，在其他製備條件相同的情況下，採用本發明的製備方法，在製備過程中將要包覆的金屬元素吸附於氧化石墨烯中，再均勻包覆在鋰離子正極材料表面，製備得到的正極材料不僅具備包覆金屬材料帶來的長循環特性，而且電子導電性得到改善，倍率特性得到明顯提升。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp