高結垢阻力的有選擇性的膜的製作方法

2023-04-23 19:50:41 1

專利名稱：：高結垢阻力的有選擇性的膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有選擇性的膜，具體地說是一種高結垢阻力的有選擇性的膜(selectivemembraneshavingahighfoulingresistance)。技術背景眾所周知，溶解物可以通過使用各種有選擇性的膜從其溶劑中分離出來，這些有選擇性的膜包括-孔尺寸按升序排列的膜-反滲透膜，超濾膜，微濾膜。反滲透膜的用途之一是事先放入微鹹水或海水中脫鹽用以提供大量的適於工業、農業或家用的粗純鹽的水。使用反滲透膜對微鹹水或海水脫鹽處理包括通過迫使鹽水通過反滲透膜將鹽和其它溶解的離子或分子從鹽水中逐一濾出，憑藉這個過程純淨水通過反滲透膜，鹽和其它溶解的離子或分子則不通過反滲透膜。滲透壓阻礙反滲透過程，進水濃度越高需要克服滲透壓越大。為了大規模地在微鹹水或海水中脫鹽的商業用途，反滲透膜必須擁有某些特性。其特性之一是具有高的除鹽率。事實上，為使脫除鹽的水適合許多商業用途，反滲透膜應有至少約97%的除鹽能力。另一重要特性，反滲透膜是擁有高通量特性的膜，也就是相對大量的水在相對低壓下透過膜的能力，典型的膜通量為對於海水在800psi壓力下大於10加侖/平方英尺-天(gfd),對於微鹹水在220psi壓力下大於15gfd。對於某些應用，小於所期望的脫鹽率用來換取高通量是可以接受的，反之亦然。一種普通類型的反滲透膜由微孔支持層和在微孔支持層上形成薄的聚醯胺膜構成的複合膜，典型的聚醯胺膜由多官能胺(polyflmctionalamine)和多官能醯滷化物(polyflmctionalacylhalide)界面聚合形成。上述複合聚醯胺反滲透膜(compositepolyamidereverseosmosismembrane)的例子已於1981年7月7日由專利號ij4,277,344的美國專利公開，發明人為Cadotte。該專利描述了一種芳香族聚醯胺膜，是一種由具有至少2個伯胺取代基(primaryaminessubstituents)的芳香族多元胺(anaromaticpolyamine)與具有至少3個卣化醯基取代基(acylhalidesubstituents)芳香族醯卣(anaromaticacylhalide)的界面反應產物。在優選實例中，多孔聚碸支撐層(aporouspolysulfonesupport)在水中包覆有間苯二胺(m-phenylenediamine),從包覆的支撐層中除去過量的間苯二胺溶液後，支撐層覆蓋有溶解在氟裡昂"FREON"TF溶劑(三氯三氟乙烷trichlorotrifluoroethane)中的均苯三甲醯氯(trimesoylchloride)。界面反應的接觸時間是10秒，實際上，反應在l秒內完成。然後風乾產物聚碸/聚醯胺複合物。儘管上述Cadotte膜表現出了好的通量和鹽的排除性，為了進一步改善複合聚醯胺反滲透膜的通量和排鹽性能人們仍在尋求多種方法。另外，還有其他進一步改善上述膜耐化學降解方法等也在進行中。這些方法中大多是在界面縮聚反應使用的溶液中釆用各種添加劑。例如專利號為4,872,984的美國專利，發明人為Tomaschke，於1989年10月10日公開一種芳香族聚醯胺膜(anaromaticpolyamidemembranes)，其形成(a)用水溶液包覆微孔支撐層，所用的水溶液組成為(i)為單體的、芳香族的、多元胺反應物，該反應物具有至少2個胺基官能團；且(ii)單官能團的、單體的(即可聚合的)胺鹽，以便在微孔支撐層之上形成液層；(b)上述液層與有機溶劑溶液接觸，有機溶劑為單體的、芳香族的、活性胺反應物，該活性胺反應物或胺-活性反應物包括多個醯滷官能團或其混合物，其中活性胺反應物每個反應分子平均有至少約2.2個滷化醯基；(c)乾燥步驟(b)中的產物，一般加熱烘箱至大約60EC110EC，約110分鐘，形成水可透過的膜。其他專利公開了添加劑在溶液的使用，用於界面縮聚反應，包括專利號為4,983,291的美國專利，發明人為Chau等，公開於1.991年1月8日；專利號為5,576,057的美國專利，發明人為Hirose等，公開於1996年11月19曰；專利號為5,614,099的美國專利，發明人為Hirose等，公開於1997年3月25日；專利號為4,950,404的美國專利，發明人為Chau,公開於1990年8月21日；專利號為4,830,885的美國專利，發明人為Tran等，公開於1989年5月16曰；專利號為6,245,234的美國專利，發明人為Koo等,公開於2001年6月12日；專利號為6,063,278的美國專利，發明人為Koo等，公開於2000年5月16曰；及專利號為6,015,495的美國專利，發明人為Koo等，公開於2000年1月18曰，以上均為本發明的參考文獻。另一實施的方法是由專利號為5,178,766的美國專利，發明人為Ikeda等、公開於1993年1月12日的改善複合聚醯胺反滲透膜的性能，根據Ikeda等的聲稱，複合聚醯胺反滲透膜的脫鹽率的改善是具有季氮原子的聚醯胺膜化合物與所述膜共價鍵合，該含季氮原子化合物通過其化合物裡存在的反應基與聚醯胺膜鍵合。所述反應基是環氧基(anepoxygroup)、氮丙啶(anaziridinegroup)、環硫基(anepisulfidegroup)、卣代烷基(ahalogenatedalkylgroup)、氨基(anaminogroup),羧基(acarboxylicgroup),卣代羰基(ahalogenatedcarbonylgroup),或羥基(ahydroxygroup)。上述各種複合聚醯胺反滲透膜所遇到的問題是結垢，即溶質對膜的不期望的吸附，因而引起通過膜通量的減少。引起結垢典型原因是上述膜的聚醯胺膜與在濾中的那些溶液中的溶質之間的憎水-憎水和/或離子的相互作用。結垢是不期望的，它不僅會導致膜的通量降低，而且為了克月艮膜通量的降低需經常調整不同的操作壓力。另外，由於汙垢的存在人們需要對膜進行經常的清洗。解決結垢的方法之一被發明人為Hachisuka等、專利號為6,177,011的美國專利披露於2001年1月23曰，該專利在這裡引用作為參考。根據Hachisuka等的思想，減少結港可以通過使用下面一組中至少一種物質包覆所述膜的聚醯胺膜，該一組物質包括電中性有機物和含有非離子親水基團的聚合物，該有機物或聚合物優選為聚乙烯醇。另一解決結垢的方法被發明人為Mickols、專利號為6，280，853的美國專利披露於2001年8月28曰，該專利在這裡引用作為參考。Mickols公開一種改進的不易結垢的複合膜，該複合膜包括多孔支撐層及交聯的聚醯胺表面，聚醚接枝在交聯的聚醯胺表面上。還有一解決結垢的方法被發明人為Koo等、專利號為6,913,694的美國專利披露於2005年7月5曰，該專利在這裡引用作為參考。Koo等公開一種抗結垢能力高的有選擇性的膜，在一個實施例中，該有選擇性的膜是複合聚醯胺反滲透膜釆用一種親水膜包覆至所述膜的聚醯胺層上，該親水膜的製備(i)在該膜上應用大量的多官能環氧化合物(apolyfimctionalepoxycompound),該多官能環氧化合物的組成至少含有2個環氧基；(ii)然後交聯多官能環氧化合物，採用此方法獲得非水溶聚合物。
發明內容本發明的目的在於提供一種新型不易結垢的有選擇性的膜。本發明的另一目的在於提供一種新型複合聚醯胺反滲透膜，具有高的抗結垢能力。本發明取決於出乎意料的發現，即使用親水膜處理所述膜對複合聚醯胺反滲透膜的抗汙性能有著重大的改進，該親水膜的形成是通過共價鍵合親水化合物至聚醯胺膜的(殘)餘醯氯，該親水化合物包括(i)至少一個反應基，適合共價鍵直接結合至聚醯胺膜，該至少一個反應基至少為伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一個親水基團，該至少一個親水基團選自以下基團羥基(hydroxylgroup)、羰基(acarbonylgroup)、三烷氧基矽烷(atrialkoxysilanegroup)、陰離子(ananionicgroup)及叔胺基(atertiaryaminogroup);(iii)其中該親水化合物不包括聚醚(polyalkyleneoxidegroup)。按照一個實施例，該至少一個親水基團包括複數個羥基，這樣的親水化合物包括4,8-二醯基-2,6,10-三羥基1,11-十一二胺(4,8畫dioxa-2,6，10-trihydroxy國1,11-undecanediamine),4,7-二醯基-2,9-二羥基-l,lO-癸二胺(4,7畫dioxa-2,9-dihydroxy-l,10隱decanediamine),2,3-二羥基-1,4-丁二胺(2,3畫dihydroxy-l,4誦butanediamine)，3國氨基1,2-丙二醇(3-amino-l，2-propanedio1)，葡糖胺(glucamine),N-甲基葡糖胺(N-methylglucamine),三(羥甲基)氨基甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane),氨或其衍生物與丙三醇三縮水甘油醚(glyceroltriglycidylether)反應產物,氨或其衍生物與l,l，l三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚(1,1,1-tris(hydroxymethyl)ethanetriglycidylether)反應產物,氨或其衍生物與山梨醇四縮水甘油醚(sorbitoltetraglycidylether)反應產物，氨或其衍生物與對苯二酚二縮水甘油醚(hydroquinonediglycidylether)反應產物，氨或其衍生物與間苯二酚二縮水甘油醚(resorcinoldiglycidylether)反應產物，以及氨或其衍生物與雙酚A二縮水甘油醚(bisphenolAdiglycidylether)反應產物。按照次一實施例，該至少一個親水基團包括單個羥基，這樣的親水化合物優選地選自1,3二氨基-2-丙醇(l,3-diamino-2-propanol),乙醇胺(ethanolamine),二乙醇胺(diethanolamine),3畫氨基-l國丙醇(3畫amino畫l-propano1),4-氨基畫l國丁醇(4隱amino-l-butano1),2-氨基-l畫丁醇(2-amino-l-butanol)。按照另一實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的羰基(如醯胺基)，該親水化合物最好選自氨基二甲基乙縮醛(aminoacetaldehydedimethylacetal),a-氨基丁內酯(a-aminobutyrolactone),3氨基苯甲醯胺(3—aminobenzamide),4-氨基苯甲醯胺(4-aminobenzamide)和N-(3-氨基丙基)-2-卩比咯烷酮(N-(3-aminopropyl)畫2-pyrrolidinone)。進一步參見實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的三烷氧基矽烷(trialkoxysilanegroups),該親水化合物最好選自包括(3-氨丙基)三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)和(3-氨丙基)三甲氧基矽烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)的基團。還有，該至少一個親水基團包括一個或多個的陰離子(anionicgroups),該親水化合物最好選自下面一組，即甘氨酸(glycine),牛磺酸(taurine)，3-氨基-l-丙基磺酸(3-amino-l-propanesulfonicacid),4-氨基-l-丁基磺酸(4-amino-l-butanesulfonicacid),2-氨基乙基硫酸酉旨(2-aminoethylhydrogensulfate),3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulfonicacid),3-氨基-4-羥基苯磺酸(3-amino-4hydroxybenzenesulfonicacid),4-氨基苯磺酸(4畫aminobenzenesulfonicacid),3-氨基丙基膦酸(3-aminopropylphosphonicacid),3-氨基畫4-羥基苯甲酸(3-amino-4-hydroxybenzoicacid)，4畫氨基隱3-羥基苯甲酸(4隱amino-3-hydroxybenzoicacid)，6-氨基已酸(6畫aminohexanoicacid),3-氨基丁酸(3-aminobutanoicacid),4-氨基-2-羥基丁酸(4-amino-2勿droxybutyricacid),4隱氨基丁酸(4-aminobutyricacid)及穀氨酸(glutamicacid)。根據進一步的實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的叔胺基(tertiaryaminogroups),該親水化合物最好選自下面一組，該組包括3-(二甲基氨基)丙胺(3-(dimethylamino)propylamine),3-(二乙基氨基)丙胺(3-(diethylaminopropylamine),4-(2-氨基乙基)嗎啉(4-(2-aminoethyl)morpholine),1-(2-氨基乙基)哌嗪(1-(2畫aminoethyl)piperazine)，3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺(3,3'-diamino-N-methyldipropylamine)和1(3-氨基丙基)咪哇(1(3畫aminopropyl)imidazole)。進一步參見實施例，該至少一個親水基團包括上述多種親水基團的組合。本發明指明了一種上述帶有高效阻止結垢的包覆膜的複合聚醯胺反滲透膜的製備方法。本發明進一步指明了一種包括本發明高效阻止結垢的包覆膜的微濾膜和超濾膜，以及製備該包覆膜的方法。本發明其他的目的，特徵，概況及有益效果將在下面的說明中描述。有些部分可明顯地從說明中或實施中了解到。為使本領域技術從員能夠實施本發明，某些實施例將在以下足夠詳細的描述。也可以釆用未脫離本發明技藝精神所為的等效實施或變更的其他實施例，所以以下詳述不是用來限制本發明，本發明所定義的專利範圍中依據權利要求書。具體實施方式如前所述，本發明基於出乎意料的發現有選擇性膜如複合聚醯胺反滲透膜、微濾膜、或超濾膜的阻止結垢能力可以通過應用如下描述的親水包覆膜得到明顯地提高。應用了本發明親水包覆膜的複合聚醯胺反滲透膜實質上可以為任何包括多孔支撐層和處理在多孔支撐層上的聚醯胺膜類型的複合聚醯胺反滲透膜。典型地，上述多孔支撐層是一種微孔支撐層，所釆用的具體的多孔支撐層不是本發明核心內容，多孔支撐層一般指含有足夠大孔徑尺寸、用以允許滲透物通過的高分子材料，但孔徑尺寸又不能太大，因孔徑尺寸太大會導致幹擾超薄膜在那所形成的架橋作用。支撐層的孔徑尺寸一般在1500納米，因為大於500納米的孔徑將允許超薄膜垂掛、進入孔中，導致破壞了所期望的平板結構。本發明微孔支撐層實用例包括聚碸(polysulfone)，聚醚碸(polyethersulfone)，聚醯亞胺(polyimide)，聚醯胺(polyamide)，聚醚醯亞胺(polyetherimide),聚丙烯腈(polyacrylonitrile),聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)),聚乙烯(polyethylene),聚丙烯(polypropylene),及各種卣代聚合物(halogenatedpolymers),如聚偏(二)氟乙烯(polyvinylidenefluoride)。附加的多孔支撐層材料均可在上述發明中找到，供參考。微孔支i層的厚度不是本發明核心問題，一般來講，微孔支撐層的厚度約為25-125pm之間，最好是約在40-75(xm之間。本發明聚醯胺(polyamide)膜是典型的多官能胺反應物與多官能活性胺反應物的介面反應產物。本發明使用的多官能活性胺反應物優選的為有至少兩個胺官能團的單體的胺，最好是有2-3個多胺官能團的。典型地，胺官能團是伯胺或仲胺官能團，最好為伯胺官能團。具體多元胺在本發明中的使用不是核心問題，可以採用單個多元胺或其混合物。合適的多元胺的實例包括芳香族一級二胺(aromaticprimarydiamines),如間苯二胺(meta-phenylenediamine)和對苯二胺(para-phenylenediamine)及其取代衍生物，其中取代基包括舉例來說烷基(analkylgroup),如甲基(amethylgroup)或乙基(anethylgroup)，烷氧基(analkoxygroup)，如甲氧基(amethoxygroup),或者乙氧基(anethoxygroup),羥烷基(ahydroxyalkylgroup),羥基(ahydroxylgroup),或卣原子(ahalogenatom)。附力口的合適多元胺包括烷二胺(alkanediamines),如1,3-丙二胺(1,3-propanediamine)及其同系的帶有或不帶有N-烷基(N-alkyl)，或芳基取代基(arylsubstituents)，月旨環族一級二月安(cycloaliphaticprimarydiamines)，月旨環族二級二胺(cycloaliphaticsecondarydiamines)，如哌嚷(piperazine)及其烷基衍生物，芳香族仲胺(aromaticsecondaryamines)，如N,N'-二甲基-1,3-苯二胺，(N,N'dimethyl畫l,3-phenylenediamine),N,N'-二苯乙烯二胺(N，N'-diphenylethylenediamine)，對二氨基聯苯(benzidine)，亞二甲苯基二胺(xylylenediamine)及其衍生物。其它合適的多元胺也可以在上述發明中找到。本發明優選的多元胺是芳香族一級二胺，更優選的是間苯二胺和哌嚷(使用哌嗪作為多官能胺反應物製備複合聚醯胺反滲透膜屬於已知作為納濾膜的複合聚醯胺反滲透膜的子類。具有比其它的複合聚醯胺反滲透膜孔徑大的納濾膜一價鹽排除率低，二價鹽及分子量大於300的有機物排除率高。納米過濾膜典型的用來去除水裡的鈣鹽和鎂鹽，即軟化硬水。去除天然有機物，如來自腐敗植物葉和水的腐植酸，在pH大於6時腐植酸帶負電荷，且可通過與所述膜表面疏水性互動作用被膜吸附)。典型地，多官能胺反應物在水溶液的中的含量約為水溶液重量的0.1-20%，優選是0.5-8%,水溶液的pH值約為7-13,pH可以通過添加鹼性酸中和劑(abasicacidacceptor)來調整，鹼性酸中和劑的添加量約是溶液重量的0.001-5%,前述的鹼性酸中和劑的例子包括氫氧化物(hydroxides),羥酸鹽(carboxylates),碳酸鹽(carbonates),硼酸鹽(borates),鹼金屬磷酸鹽(phosphatesofalkalimetals)和三烷基胺(trialkylamines)的類似物。另外，除了上述多官能胺反應物(必要時包括前述鹼性酸中和劑)，該水溶液可以進一步包含本發明描述類型的添加劑，供參考。舉例來說，這些添加劑包括極性溶劑(polarsolvents),胺鹽(aminesalts)及多官能叔胺(polyfimctionaltertiaryamines)(或者是含有強酸的，或沒有強酸的)。本發明中多官能活性胺反應物使用一個或多個化合物，選自下面一組中的一種多官能醯卣(polyfUnctionalacylhalide),多官能磺醯滷(polyfUnctionalsulfonylhalide),及多官能異氰酸酉旨(polyfUnctionalisocyanate),優選地，該多官能活性胺反應物為單體的、芳香族的多官能醯卣(monomeric，aromatic,polyfUnctionalacylhalide),包括例為二或三羧基醯卣(di-ortricarboxylicacidhalides)，如均苯三甲醯氯(trimesoylchloride(TMC))，間苯二(甲)醯氯(isophthaloylchloride(IPC)),^苯二甲醯氯(terephthaloylchloride(TPC))及其混合物，其他多官能活性胺反應物公開於本發明實施例中。典型地，多官能活性胺反應物存在有機溶劑溶液中，該溶劑包括任何與水不互溶的有機液體。典型地，在有機液體中的多官能活性胺反應物的量約為溶液量的0.005wt%-5wt%，優選值是0.01-0.5wt%。上述有機液體的實例包括正己烷(hexane),環己胺(cyclohexane),庚烷(heptane),具有8-12碳原子的烷烴(alkanes),和卣代烴(halogenatedhydrocarbons),如氟裡昂FREON系列。上述有機液體的其它例子還可以參見上述發明的描述。優選的有機溶劑為具有8-12碳原子的烷烴及其混合物，180^@溶劑(Exxon公司)就是具有8-12碳原子的烷烴混合物。本發明親水膜的形成通過共價鍵結親水化合物至聚醯胺膜的殘餘醯氯(residualacidchlorides)上，該親水化合物，包括(i)至少一個適於與直接與聚醯胺膜共價聯結的反應基，所述至少一個反應基為伯胺和仲胺中的至少一個；且(ii)至少一個親水基團選自如下一組基團羥基，羰基，三烷氧基矽烷，陰離子和叔胺基；(iii)其中該親水化合物不包括聚醚。根據本發明一個實施例，該至少一個親水基包括複數個羥基。這種化合物可以便宜地得到，或可以通過氨或其乙醇衍生物與相應的環氧化合物反應而製備，這種氨基化合物具有直鏈結構，具體如下RNH-CH2-CH(OH)-(CH20)A-(CH2)x-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(0-CH2)c-CH(OH)-CH2-(NHR)D其中R是氫(hydrogen)或具有1-6個碳原子的烷基或烯基(analkyloralkenylgrouphavingfrom1to6carbonatomsXR優選為氫，甲基或乙烷基)；其中X和Y分別是0-6的整數；其中(CH2)x和(CH2)Y是直鏈，支鏈或環烯基的烷基(alkyl)或烯基(alkenyl)，其中A,C和D分別是O或l;其中B是整數，範圍從O-IOO。這樣的親水化合物的例子包括4,8-二醯基-2,6,10-三羥基l,ll-十一二胺,4,7-二醯基-2，9-二羥基-1,10-癸二胺，2,3-二羥基-l,4-丁二胺，3-氨基-l,2-丙二醇，葡糖胺(glucamine),N-甲基葡糖胺，12及三(羥甲基)氨基甲烷。這種氨基化合物可以用支鏈結構替代。這些化合物可以通過氨(ammonia)或其衍生物與合適的具有三個或更多的環氧基的環氧化合物反應而得。這種親水化合物的例子包括氨或其衍生物與丙三醇三縮水甘油醚反應產物，氨或其衍生物與l,l,l-三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚反應產物，以及氨或其衍生物與山梨醇四縮水甘油醚反應產物。這種氨基化合物可帶有芳香基團(anaromaticmoiety)。該親水化合物例子包括氨或其衍生物與對苯二酚二縮水甘油醚反應產物，氨或其衍生物與間苯二酚二縮水甘油醚反應產物，以及氨或其衍生物與雙酚A二縮水甘油醚反應產物。根據另一實施例，該至少一個親水基團包括單個羥基，這樣的親水化合物最好選自1，3二氨基-2-丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，3-氨基-l-丙醇，4-氨基-l-丁醇，及2-氨基-l-丁醇。按照另一實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的羰基(如醯胺基)，該親水化合物最好選自氨基二甲基乙縮醛，a-氨基丁內酯，3氨基苯甲醯胺，4-氨基苯甲醯胺和^(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮。進一步參見實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的三烷氧基矽烷，該親水化合物最好選自包括(3-氨丙基)三乙氧基矽烷和(3-氨丙基)三甲氧基矽烷的基團。還有，該至少一個親水基團包括一個或多個的陰離子，該親水化合物最好從下面一組中選取，即甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-l-丙基磺酸，4-氨基-l-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羥基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羥基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，6-氨基已酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羥基丁酸，4-氨基丁酸及穀氨酸。根據進一步的實施例，該至少一個親水基團包括一個或多個的叔胺基，該親水化合物最好選自下面一組基團，該組基團包括3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)嗎啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑。進一步參見實施例，該至少一個親水基團包括上述多種親水基團的組合。通過用含有親水化合物的水溶液接觸聚醯胺膜方法，本發明前述親水化合物共價鍵聯結至聚醯胺膜的殘餘醯氯上，典型地，該親水化合物以約水溶液量的0.001wt。/。-8wto/。呈現在水溶液中，優選值是0.01-4wt%。'根據本發明技術方案，具有高的抗結垢能力的聚醯胺反滲透膜的製備如下首先，用以上描述的水溶液對上述多孔支撐層包膜，可手工操作或是連續操作，通過如滾壓、縮水、空氣切割或其它合適的技術從支撐層上除去過多的溶液。然後通過如浸或噴的方式將包覆有膜的支撐層材料與所述有機溶劑溶液接觸，且保持大約5秒-10分鐘，最好是約20秒-4分鐘。然後在小於5(TC的溫度下乾燥產物，約l分鐘，最好是在室溫下風乾。本發明親水膜通過接觸如浸或噴的方式成型在聚醯胺膜上，在大約9(TC室溫下，這種成型的聚醯胺膜與所述親水化合物的水溶液接觸約5秒-10分鐘，最好是20秒-4分鐘，從而，經伯胺或仲胺與聚醯胺膜的殘餘醯氯反應，所述親水化合物共價鍵至聚醯胺膜上，然後在鹼溶液如0.2%的純鹼中、在室溫至95'C下漂洗產物1-30分鐘，然後再用去離子水漂洗。用帶有叔胺基團的親水化合物製備本發明膜的包覆膜是將所有的正電核賦予給所述膜。作為結果，該包覆了膜的所述膜對於帶正電荷的溶質擁有好的抗結垢能力，則可以特別適用於處理有親水特點的帶正電荷化合物的水，如表面活性劑。相比之下，所述包覆膜的製備採用具有陰離子親水基團的親水化合物，將全部負電核賦予給所述膜。其結果是這種包覆了膜的所述膜能特別適用於處理含有負電荷溶質的水。另一方面，採用具有不帶電荷的親水基團來製備所述包覆膜，這些基團如羥基(hydroxygroups),醯胺(amidegroups),和碳醯基(carbonylgroups)，產生的是較具有中性電荷的膜。這種包覆了膜的所述膜可以是在全球應用，用來處理帶正電荷或負電荷物質的水。上述討論可以看出，在任何情況下，所述膜的包覆模電荷可以通過使用各種帶電的或不帶電的溶質定製，用以呈現高的結港阻力。綜上，本發明上述親水包覆膜並不是用來限制複合聚醯胺反滲透膜的使用，本發明還可以直接應用於傳統的微孔膜，如微濾膜和超濾膜，當這樣的膜被使用在地面水處理，蛋白質分離和食物及飲料處理時，用以幫助阻止其上的由蛋白質(proteins)、大分子(macromolecules)和膠體(colloids)帶來的汙港。典型地，傳統的微濾膜是上述類型微孔支撐層，具有約0.1-lOp尺寸的孔徑。典型地，傳統的超濾膜是上述微孔支撐層類型，孔徑尺寸大約在0.001-0.05^。下面所提供的實施例是用來解釋本發明目的的，並不是用來限制本發明保護範圍的。實施例1將包含有無紡布背襯的14(Him薄厚的微孔的聚碸支撐層浸入含有2wt%間苯二胺(meta-phenylenediamine(MPD))及0.2wt%的2-乙基-1，3已二醇(2-ethyl-l,3-hexanediol)水溶液中40秒。通過壓料輥排除支撐層中多餘的水溶液。將包覆的膜的支撐層浸泡於含有0.1wt%均苯三甲醯氯(trimesoylchloride(TMC)的Isopar⑧溶劑(Exxon公司))中1分鐘，隨後排除支撐層中多餘的有機溶液。風乾結果產物複合膜約1分鐘，然後在室溫下浸於0.05wt%的4,8-二醯基-2,6,10-三羥基1,11-十一二胺(4,8-dioxa-2,6，10-trihydroxy-1，11-undecanediamine(DOTHMA))水溶液中2分鐘。於室溫下0.2y。Na2CO3水溶液中漂洗結果產物30分鐘，然後再在去離子水中漂洗。該膜的最初性能是在225psi和25。C情況下、讓含有2000ppmNaCl的水溶液橫向流動通過所述的膜，脫鹽率為98.5%，通量是24.5gfd。然後在上述同等條件下對所述膜的結垢阻力進行評價,再在PH值為6.4情況下、給水中加入30ppm的奶粉(水溶液中奶粉的蛋白質可以作為蛋白質分子和膠體即蛋白質分子的聚集，可以通過與膜表面的親水性交互作用吸附到所述膜上)。在給水通過膜4個小時後，脫鹽率為99.3%,通量是23.7gfd。實施例2本實施例2參照實施例1的方法。不同之處在於釆用4,7-二醯基-2,9-二鄉I-1,10國^"二S》(4,了-dioxa-2,9畫dihydroxy—1，10-decanediamine(DODHDA)),替代DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例3本實施例3參照實施例1的方法。不同之處在於釆用3-氨基-l,2-丙二醇(3-amino-l,2-propanedio1(APDL))，代替DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例4本實施例4參照實施例1的方法。不同之處在於採用N-甲基葡糖胺(N-methylglucamine(MGLU)),代替DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例5本實施例5參照實施例1的方法。不同之處在於釆用1.3二氨基-2-丙醇(l,3-diamino-2-propanol(DAP))(DAP),代替DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例6本實施例6參照實施例1的方法。不同之處在於釆用三(羥甲基)氨基甲烷(tris(hydroxymethyl)aminomethane(THMA))，代替DOTHMA，在上述實施例l描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例7本實施例7參照實施例1的方法。不同之處在於釆用乙醇胺(ethanolamine(EA))，代替DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例8本實施例8參照實施例1的方法。不同之處在於釆用二乙醇胺(diethanolamine(DEA))，代替DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例9本實施例9參照實施例1的方法。不同之處在於釆用3-氨基-l-丙醇(3-amino-l-propano1(AP))代替DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例10本實施例IO參照實施例1的方法。不同之處在於釆用氨基二甲基乙縮醛(aminoacetaldehydedimethylacetal(AADA))代替DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例11本實施例11參照實施例1的方法。不同之處在於採用(3-氨丙基)三甲氧基矽烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane(APTMS)),代替DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例12本實施例12參照實施例1的方法。不同之處在於採用0.1wt。/。甘氨酸(glycine)與0.1wt。/。碳酸鈉(sodkimcarbonate)，代替0.05wt。/。的DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例13本實施例13參照實施例1的方法。不同之處在於採用0.1wt。/。牛磺酸(taurine)和0.1wt。/。碳酸鈉(sodiumcarbonate),代替0.05wt。/。的DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例14本實施例14參照實施例1的方法。不同之處在於釆用0.1wt%3-氨基國l-丙基磺酸(3-amino-l畫propanesulfonicacid(APSA))與0.1wto/o碳酸鈉(sodiumcarbonate),代替0.05wt。/。的DOTHMA,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例15本實施例15參照實施例1的方法。不同之處在於釆用0.1wt%3-氨基苯磺酸(3-aminobenzenesulfonicacid(ABSA))與0.1wty。碳酸鈉(sodiumcarbonate),代替0.05wt。/。的DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。實施例16本實施例16參照實施例1的方法。不同之處在於釆用0.1wt%2-氨基乙基硫酸酯(2-aminoethylhydrogensulfate(AEHS))與0.1wt。/。碳酸鈉(sodiumcarbonate),代替0.05wt。/。的DOTHMA，在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。實施例17本實施例17參照實施例1的方法。不同之處在於採用3-(二甲基氨基)丙胺(3-(dimethylamino)propylamine(DMAP))，代替DOT固A,在上述實施例1描述的相同條件下得到的產物膜如表1所示。比較實施例1本比較實施例1參照實施例1的方法，不同之處在於沒在複合膜上應用親水包覆膜。最初的脫鹽率為99%，通量是28gfd。釆用與實施例1相同的結垢條件時，其脫鹽率為99.4%，通量是21.5gfd.。比較實施例2本比較實施例2參照實施例1的過程。不同之處在於釆用4,7，10-三醯基1,13-十三烷二胺(4,7,10-trioxa-l，13-tridecanediamine(TOTDA))代替DOTHMA(TOTDA是二氨基聚醚(diaminopolyalkyleneoxide)，不含有羥基)。在上述實施例l描述的相同條件下得到的產物膜如表l所示。表1膜初始脫鹽率(%)初始通量(gfd)有奶粉時的最終通量(gfd)通量下降量(%)實施例198.524.523.73.3實施例298.424.122.95實施例398.728.2274實施例49927.526.53.8實施例598.326.4255.4實施例698.626.523.611實施例798.427.525.76.5實施例898.229.226.97.9實施例998.22522.510實施例1098.322.320.77.2實施例119926.424.66.8實施例12992723.612.5實施例13992924.117實施例1499.226.221.518實施例1598.82620.919.6實施例1699.128.022.619.3實施例1797.831.2303.8比效實施992821.523.2tableseeoriginaldocumentpage18例2表l可見，存在汙穢物(foulingagent)(30ppm奶粉)的情況下，實施例l-17所述包覆膜的膜在通量上的下降均表現了比沒有包覆膜的膜(比較實施例1)時小得多。這種優勢原因是，正如上述所提及的那樣，通量基本保持長時間一致性的理想狀態，這是由於它避免了不斷變化各種操作壓以及避免了為了排除汙穢物對所述膜的不斷清洗。需要了解的是，有鑑於本實施例最終通量是在僅使用4小時後測量的。但這種膜可連續使用相當長的時間。從而，上述給出的最終所述膜通量值與其各自的使用壽命的通量值相比更具有代表性，而不僅是與初始通量值相比更具有代表性。還需要了解的是，當該包覆了的膜在4小時使用後清洗時，他們各自的通量完全會達到初始通量值。當沒包覆的膜在4小時使用後清洗，它僅約為其初始通量值的80%。另夕卜，還需要注意的是，參照比較實施例2的包覆了的膜，實施例1-17所述有包覆膜的膜均對通量有所改善，包括初始通量及存在有汙穢物通量兩種情況。實施例18本實施例18採用實施例1的方法，實施例1，3,12,17及比較實施例1的膜，對存在有奶粉、腐殖酸兩種情況的通量下降進行測試。測試結果如表2所示。表2tableseeoriginaldocumentpage18可見，所述膜用含有陰離子(實施例12)的氨化合物包覆、在有腐殖酸(帶負電荷)的情況下通量下降很大，相比之下，用含有叔胺基團的氨化合物包覆的膜且存在奶粉(帶一些正電荷，pH6.4)的情況下，結果則相反，其中含有叔胺基團的氨化合物顯現為pH小於7.5、帶正電荷(實施例17)。其結果有助於說明實施例13-16的膜(均有帶負電荷的包覆膜)展示了通量的下降的原因，其下降的幅度大於其它有包覆膜的膜(值得注意的是由於聚醯胺膜本身是帶負電荷的，由於電荷排斥反應，可以減少在胺化合物和聚醯胺膜之間的反應)。實施例19使用實施例1的方法，實施例1、5及比較例1的膜用於測試通量的下降，其測試使用30ppm溴代十二烷基三甲胺(dodecyltrimethylammoniumbromide(DTAB))較強烈的帶正電荷的汙穢物。測試結果如表3所示。表3膜初始脫鹽率(%)初始通量(gfd)有DTAB的最終通量通量下降(%)比較實施例198.82615.839.5實施例198.524.721.413.4實施例598.826.923.114可見，與沒有包覆膜的膜情況(比較實施例1)相比，有溴代十二烷基三甲胺(DTAB)的、採用具有一個或多個羥基胺化合物的包覆了膜的膜(實施例l、5),在通量下降的情況表現出很大的改進。本發明上述實施例在這裡引用僅僅是作為範例，本領域技術人員可以據此作出許多其它不脫離本發明技藝精神變化和修改，所有這些變化和修改屬於本發明由權利要求定義的保護範圍。權利要求1.一種複合聚醯胺反滲透膜，包括(a)多孔支撐層；(b)在該多孔支撐層上的聚醯胺層；且(c)在該聚醯胺層上方的親水膜，該親水膜是通過應用親水化合物到該聚醯胺層上製備而得，該親水化合物包括(i)至少一個適於直接共價結合至聚醯胺膜的反應基，該至少一個反應基至少為伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一個親水基團，該至少一個親水基團選自包括羥基、羰基、三烷氧基矽烷、陰離子及叔胺的基團；(iii)其中該親水化合物不包括聚醚。2.按照權利要求l所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括羥基。3.按照權利要求2所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團為單個羥基。4.按照權利要求3所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水基團選自包括1，3二氨基-2-丙醇，乙醇胺，二乙醇胺，3-氨基-l-丙醇，4-氨基-l-丁醇，2-氨基-l-丁醇的基團。5.按照權利要求2所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括複數個羥基。6.按照權利要求5所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水基團具有如下直鏈結構RNH-CH2-CH(OH)-(CH20)A-(CH2)x-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(0-CH2)c-CH(OH)-CH2-(NHR)D其中R是氫或烷基，或具有l-6個碳原子的烯基；其中X和Y分別是0-6的整數；其中(CH2)x和(CH2)Y是直鏈，支鏈或環烯基的烷基或烯基；其中A,C和D分別是0或1;其中B是0-100的整數。7.按照權利要求6所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自包括4，8-二醯胺-2，6,10-三羥基-1,11-十一二胺，4,7-二醯胺-2,9-二羥基-1,10-癸烷二胺，2,3-二羥基-1,4-丁二胺，3-氨基-l,2-丙二醇，葡糖胺，N-甲基葡糖胺，及三(羥甲基)氨基甲烷的基團。8.按照權利要求2所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物為支鏈結構，且由帶三個或更多環氧基的環氧化合物與氨或其衍生物反應而得。9.按照權利要求8所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自氨或其衍生物與丙三醇三縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與1，1,1三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與山梨醇四縮水甘油醚的反應產物。10.按照權利要求2所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自氨或其衍生物與對苯二酚二縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與間苯二酚二縮水甘油醚的反應產物，以及氨或其衍生物與雙酚A二縮水甘油醚的反應產物。11.按照權利要求1所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括至少一個羰基。12.按照權利要求ll所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自包括氨基二甲基乙縮醛，cx-氨基丁內酯，3氨基苯甲醯胺，4-氨基苯甲醯胺和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮的基團。13.按照權利要求1所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括至少一個三烷氧基矽烷。14.按照權利要求13所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自包括(3-氨丙基)三乙氧基矽烷和(3-氨丙基)三甲氧基矽烷的基團。15.按照權利要求1所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括至少一個陰離子。16.按照權利要求15所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自包括甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-l-丙基磺酸，4-氨基-l-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羥基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羥基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，6-氨基已酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羥基丁酸，4-氨基丁酸及穀氨酸的基團。17.按照權利要求1所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該至少一個親水基團包括至少一個叔胺基團。18.按照權利要求17所述複合聚醯胺反滲透膜，其中該親水化合物選自包括3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)嗎啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑的基團。19.一種製備包覆有膜的複合聚醯胺反滲透膜的方法，該方法包括如下步驟(a)用水溶液I包覆多孔支撐層，該水溶液I包括多官能胺，用以在該多孔支撐層上形成液層；(b)用有機溶質溶液接觸該液層，該有機溶質溶液包括活性胺反應物，選自包括多官能醯滷，多官能磺醯滷，及多官能異氰酸酯的基團，用來界面縮聚該活性胺反應物與多官能胺，形成交聯的、位於該多孔支撐層上的界面聚醯胺層；(c)用水溶液n接觸所述交聯的、界面聚醯胺層，該水溶液II包括親水化合物，該親水化合物包括(i)至少一個適於與直接與聚醯胺膜交聯結的、界面聚醯胺層的反應基，該至少一個反應基為伯胺和仲胺中的至少一個；且(ii)至少一個親水基團，該親水基團選自如下基團，該組基團為羥基，羰基，三烷氧基矽烷，陰離子，和叔胺基；(iii)其中該親水化合物不包括聚醚，該至少一個親水基團共價聯結至該交聯的、界面聚醯胺層，用以在該交聯的、界面聚醯胺層上形成親水膜層。20.按權利要求19所述方法，其中該親水化合物呈現在水溶液II中，約為該水溶液II重量的0.01wt%-8wt%。21.按權利要求20所述方法，其中該親水化合物呈現在該水溶液II中，為水溶液II重量的0.01wt%-4wt%。22.按權利要求19所述方法，其中該至少一種親水基團，包括羥基。23.按權利要求22所述方法，其中該至少一種親水基團，包括單個羥基。24.按權利要求23所述方法，其中該親水化合物選自包括1,3二氨基-2-丙醇，乙醇胺,二乙醇胺，3-氨基-l-丙醇,4-氨基-l-丁醇,及2-氨基-1-丁醇的基團。25.按權利要求22所述方法，其中至少一種親水基團包括複數個羥基。26.按權利要求25所述方法，其中該親水基團具有如下式所示的直鏈結構RNH-CH2-CH(OH)-(CH20)A-(CH2)x-[CH(OH)]B-(CH2)Y-(0-CH2)c-CH(OH)-CH2-(NHR)D其中R是氫或烷基，或具有l-6個碳原子的烯基；其中X和Y分別是0-6的整數；其中(CH2)x和(CH2)Y是直鏈，支鏈或環烯基的烷基或烯基；其中A,C和D分別是0或1;其中B是整數，範圍從0-100。27.按權利要求26所述方法，其中該親水化合物選自包括4，8-二醯胺-2，6,10-三羥基-l,ll-十一二胺，4,7-二醯胺-2,9-二羥基-1,10-癸烷二胺，2,3-二羥基-1，4-丁二胺，3-氨基-l,2-丙二醇，葡萄胺，N-甲葡糖胺，及三(羥甲基)氨基甲烷的基團。28.按權利要求25所述方法，其中該親水化合物具有支鏈結構，且由帶三個或更多環氧基的環氧化合物與氨或其衍生物反應而得。29.按權利要求28所述方法，其中該親水化合物選自氨或其衍生物與丙三醇三縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與l，l,l三(羥甲基)乙烷三縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與山梨醇四縮水甘油醚的反應產物。30.按權利要求25所述方法，其中該親水化合物選自氨或其衍生物與對苯二酚二縮水甘油醚的反應產物，氨或其衍生物與間苯二酚二縮水甘油醚的反應產物，以及氨或其衍生物與雙酚A二縮水甘油醚的反應產物。31.按權利要求19所述方法，其中該至少一個親水基團包括至少一個羰基。32.按權利要求31所述方法，其中該親水化合物選自包括氨基二甲基乙縮醛，a-氨基丁內酯，3氨基苯甲醯胺，4-氨基苯甲醯胺和N-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮的基團。33.按權利要求19所述方法，其中該至少一個親水基團包括至少一個三烷氧基矽烷。34.按權利要求33所述方法，其中該親水化合物選自包括(3-氨丙基)三乙氧基矽烷和(3-氨丙基)三甲氧基矽烷的基團。35.按權利要求19所述方法，其中該至少一個親水基團包括至少一個陰離子。36.按權利要求35所述方法，其中該親水化合物選自包括甘氨酸，牛磺酸，3-氨基-l-丙基磺酸，4-氨基-l-丁烷磺酸，2-氨基乙基硫酸酯，3-氨基苯磺酸，3-氨基-4-羥基苯磺酸，4-氨基苯磺酸，3-氨基丙基膦酸，3-氨基-4-羥基苯甲酸，4-氨基-3-羥基苯甲酸，6-氨基已酸，3-氨基丁酸，4-氨基-2-羥基丁酸，4-氨基丁酸，及穀氨酸的基團。37.按權利要求19所述方法，其中該至少一個親水基團包括至少一個叔胺基。38.按權利要求37所述方法，其中該親水化合物選自包括3-(二甲基氨基)丙胺，3-(二乙基氨基)丙胺，4-(2-氨基乙基)嗎啉，1-(2-氨基乙基)哌嗪，3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺和1(3-氨基丙基)咪唑的基團。全文摘要一種高結垢阻力的有選擇性的膜。在一個實施例中所述有選擇性的膜為一種複合聚醯胺反滲透膜，在該複合聚醯胺反滲透膜的聚醯胺層上應用了親水膜，該親水膜的製備是通過共價鍵聯結親水化合物至聚醯胺膜的殘餘醯氯上；該親水化合物包括(i)至少一個適於直接共價結合至聚醯胺膜的反應基，該至少一個反應基至少為伯胺和仲胺之一；且(ii)至少一個親水基團，該至少一個親水基團選自包括羥基、羰基、三烷氧基矽烷、陰離子及叔胺的基團；(iii)其中該親水化合物為不包括聚醚的。文檔編號B01D69/12GK101244367SQ20071010986公開日2008年8月20日申請日期2007年5月31日優先權日2007年2月13日發明者具滋永,李鍾和,柳官泳,洪成杓申請人:世韓工業株式會社