生產固體電解電容器的方法

2023-04-23 19:28:01 1

專利名稱：生產固體電解電容器的方法
生產固體電解電容器的方法本發明涉及一種生產具有高電容和低等效串聯電阻的電解電容器的方法、通過該 方法生產的電解電容器和這種電解電容器的用途。傳統固體電解電容器通常由多孔金屬電極、位於金屬表面上的氧化物層、引入多 孔結構中的導電固體、具有隔離物的外部電極(接觸連接)如銀層或金屬箔以及其它電觸 點和包封組成。固體電解電容器的實例為包含電荷轉移配合物或二氧化錳或聚合物固體電解質 的鉭、鋁、鈮和鈮氧化物電容器。使用多孔體的優點是由於大的表面積，可實現非常高的電 容密度，即在小空間內的高電容。由於它們的高電導率，特別適合的固體電解質為π-共軛聚合物。η-共軛聚合物 也稱作導電聚合物或合成金屬。由於聚合物在可加工性、重量和通過化學改性可控調節性 能方面與金屬相比具有優點，因此它們越來越具有經濟意義。已知的η-共軛聚合物的實 例為聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對亞苯基-亞乙烯基)，由於它以其氧 化形式具有非常高的電導率，特別重要且工業上使用的聚噻吩為聚_3，4-(亞乙基-1，2- 二 氧)噻吩，通常也稱作聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)。電子學的技術發展日益要求具有非常低等效串聯電阻(ESR)的固體電解電容器。 其原因是例如集成電路中降低的邏輯電壓、更高的集成密度和升高的時鐘頻率。此外，低 ESR還降低能耗，這對於移動的電池操作應用特別有利。因此需要儘可能地降低固體電解電 容器的ESR。歐洲專利EP-A-340 512描述了由3，4_亞乙基-1，2_ 二氧噻吩生產固體電解質和 通過氧化聚合製備的其陽離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質的用途。在固體電解 電容器中作為二氧化錳或電荷轉移配合物的替代品的聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)由於更高 的電導率而降低了電容器的等效串聯電阻並改進了頻率性能。該方法和類似方法的缺點是導電聚合物通過在電解電容器中原位聚合而得到。為 此，單體如3，4-亞乙基-1，2-二氧噻吩，和氧化劑在溶劑的存在下一起或依次被引入多孔 金屬體中，然後聚合。然而，這種化學反應在生產電子元件中是不想要的，因為使化學反應 總是在數百個小多孔元件中同時進行，以生產相同規格的電容器是非常困難的。在生產電容器的固體電解質中原位聚合的另一缺點是氧化劑可損害金屬電極上 的電介質(氧化物層)。所用氧化劑通常為過渡金屬鹽，例如Fe (III)鹽。在聚合以後保留 在電極體中的聚合反應產物則不僅恰好是導電聚合物，而且是還原的金屬鹽，例如Fe(II) 鹽。可試圖通過隨後的洗滌步驟除去這些鹽。然而，這是複雜的且不能完全成功，即殘餘金 屬鹽總是存在於電極體中。如熟知的，過渡金屬特別可損害電介質，使得由此產生的升高的 洩露電流顯著降低電容器的壽命或甚至使得不可能在苛刻條件如高溫和/或高空氣溼度 下使用該電容器。此外，當使用原位聚合時固體電解電容器的生產過程非常複雜聚合方法(浸漬、 聚合、洗滌)通常持續數小時，在一些情況下需要使用在這裡可能爆炸或有毒的溶劑，需要 非常多的聚合方法以生產固體電解質。
單體也可在氧化劑不存在下電化學聚合。然而，電化學聚合需要首先將導電膜沉 積在金屬電極的絕緣氧化物層上。然後這又需要具有以上詳述的所有缺點的原位聚合。最 後，該層則必須具有各個單獨金屬電極的電觸點。在大量生產中，該接觸連接非常昂貴且不 便並可損害氧化物層。此外，在多孔金屬電極的孔中電化學沉積非常困難，因為沉積由於電 位曲線而主要在電極體外部進行。在PCT申請W0-A1-2007/031206中，電解電容器的固體電解質通過平均直徑為 I-IOOnm的包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽顆粒的分散體製備。即使 該方法克服了原位聚合的上述缺點，但發現該方法太複雜。例如，在浸漬以後必須將WO A12007/031206中的分散體從電極體外表面上再次洗去，以實現更高的覆蓋和更低的ESR。 這導致相當的材料損失和昂貴的生產方法。因此，需要改進W0-A1-2007/031206中所述生產固體電解電容器的方法，使得以 更簡單的方法實現用固體電解質更好的覆蓋和因此更高的電容。因此，本發明的目的是提供這種方法和由此改進的電容器。現在已令人驚訝地發現通過包含導電聚噻吩且當固體含量提高時粘度較小程度 地提高的分散體，可生產用於電容器的固體電解質，其實現了顯著改進的用固體電解質的 覆蓋程度和因此更高的電容，且同時更容易應用。令人驚訝的是粘度對固體含量的依賴關係對於多孔電極體被固體電解質覆蓋的 程度具有非常大的影響。用當除去溶劑時粘度較小程度提高的分散體(如在乾燥過程中發 生的)，可實現比用粘度顯著提高的分散體顯著更高的固體電解質覆蓋度。當分散體的粘度 隨固體含量不同程度地提高時，甚至粘度和固體含量在應用於電極體上時沒有不同的分散 體也導致不同的覆蓋度，這尤其令人驚訝。因此，本發明提供了一種生產電解電容器的方法，其至少包括a)多孔體，其至少包括在電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋該電極材料表面的電介質(3)上應用分散體 A)，所述分散體A)至少包含任選取代的導電聚噻吩顆粒B)和分散劑D)，和b)通過至少部分除去分散劑D)形成部分或完全覆蓋電介質表面的固體電解質 ⑷，其特徵在於對於分散體A)，由固體含量函數表示的粘度積分，在0.4%固體-5% 固體的積分範圍內為小於2500mPas%，優選小於2000mPas%，更優選小於1500mPas%，甚 至更優選小於1 IOOmPas %，格外優選小於600mPas %，其中粘度在20°C和lOOs—1的剪切速 率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百分數測定。如下測定作為固體含量函數的粘度積分首先在20°C和IOOiT1的剪切速率下以 mPas用流變儀測定0. 4-5%的不同固體含量下的分散體粘度。為此，通過加入或蒸發分散 劑改變固體含量。為足夠精確地測定積分，至少對於一種固體含量，對於0. 4%至小於1%， 1 %至小於2%，2%至小於3%，3%至小於4%，4%至小於5%和5%的每個百分數範圍測定 粘度。對於給定的固體含量，0. 4-5%積分範圍內的粘度積分通過已知數學法則由粘度值計 算。這可以例如通過梯形法則進行當例如對於一種固體含量Xi對於每個上述六個百分數 範圍測定粘度h時，通過下式計算兩個相鄰值h(Xi)和h(Xi+1)之間的梯形面積Ai
權利要求
1.一種生產電解電容器的方法，其至少包括a)在至少包含電極材料的多孔電極體(2)和覆蓋所述電極材料表面的電介質(3)的多 孔體上應用分散體A)，所述分散體A)至少包含任選取代的導電聚噻吩顆粒B)和分散劑D)，和b)通過至少部分除去分散劑D)形成部分或完全覆蓋電介質表面的固體電解質(4)， 其特徵在於對於分散體A)，由固體含量函數表示的粘度積分在0. 4%固體-5%固體的積分範圍內為小於2500mPas%，其中粘度在20°C和100s—1的剪切速率下用流變儀以mPas 測定，固體含量以百分數測定。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於分散體A)的顆粒B)在乾燥狀態下的比電導率 為大於100S/cm。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於分散體Α)中的導電聚合物顆粒B)的平均 直徑為l-100nm。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於分散體Α)的金屬含量為小於 5000mg/kgo
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其特徵在於分散體Α)中的顆粒B)包含至少一 種具有通式(I)或通式(II)或通式(X)重複單元或者式(I)和(II)重複單元或者式(I) 和(X)重複單元或者式(II)和(X)重複單元或者式(I)、(II)和(X)重複單元的聚噻吩
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其特徵在於分散體A)中的聚噻吩為聚(3，4_亞乙基二氧噻吩)。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其特徵在於顆粒B)還包含至少一種聚合陰離子。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於所述聚合陰離子為聚合羧酸或磺酸的陰離子。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其特徵在於分散體A)包含有機溶劑、水或有機 溶劑與水的混合物作為分散劑D)。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其特徵在於分散體A)還包含交聯劑和/或表 面活性物質和/或其他添加劑。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其特徵在於電極體(2)的電極材料為電子管 金屬或具有與電子管金屬相當的電性能的化合物。
12.至少包含含有任選取代的導電聚噻吩的顆粒和分散劑的分散體，其特徵在於對於 所述分散體，由固體含量函數表示的粘度積分在0.4%固體-5%固體的積分範圍內為小於 2500mPas%，其中粘度在20°C和IOOiT1的剪切速率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百 分數測定，且包含聚噻吩的顆粒在乾燥狀態下的比電導率為大於lOOS/cm。
13.通過根據權利要求1-11中任一項的方法生產的電解電容器。
14.根據權利要求13的電解電容器在電子電路中的用途。
15.包含根據權利要求14的電解電容器的電子電路。
全文摘要
本發明涉及一種生產具有高電容和低等效串聯電阻的電解電容器的方法，根據所述方法生產的電解電容器和這種電解電容器的用途。根據該方法，多孔電極體(2)的電介質表面(3)覆蓋有分散體(A)。任選取代的導電聚噻吩的分散體顆粒(B)含有分散劑(D)。對於分散體(A)，由固體含量函數表示的粘度積分在0.4％固體-5％固體的積分範圍內為小於2500mPas％，粘度在20℃和100s-1的剪切速率下用流變儀以mPas測定，固體含量以百分數測定。
文檔編號H01G9/028GK102105956SQ200980128517
公開日2011年6月22日 申請日期2009年4月22日 優先權日2008年5月23日
發明者U·默克, W·勒韋尼希 申請人:H.C.斯達克克萊維歐斯有限公司