含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法

2023-04-23 16:46:51 3

專利名稱：含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，更 具體的說，涉及一種用於樹脂材料阻燃的含磷阻燃劑亞磷酸酯齊 聚物的製備方法。
背景技術：
十溴聯苯醚和四溴雙酚A是溴系阻燃劑中應用最廣的含滷阻 燃劑，由於使用含滷阻燃劑會對成型模具造成汙染，材料遭遇燃 燒產生有害氣體二噁英，不利於環保，另一方面這種小分子阻燃 劑應用於樹脂材料，隨著時間的推移會遷移到材料表面，形成所 謂的"白霜"現象，使材料的力學性能和機械性能下降，尤其對 材料的衝擊強度影響很大，導致材料性能變差，因而在樹脂材料 的阻燃中用含磷阻燃劑替代含滷阻燃劑勢在必行，其研發也越來 越受到關注。
現有技術中，亞磷酸酯齊聚物是一種性能優異的樹脂阻燃劑， 其具有低含量的對樹脂質量產生不利影響的揮發性組分，用於樹 脂材料中，除了具有阻燃、內增塑的效果外，還可以起到抗氧劑 的效果，做到"一劑三用"，如果這種齊聚物的分子量太大會導 致與樹脂的相容性不好， 一旦進入到人體內可能難以排出，需要 將所製備的亞磷酸酯齊聚物分子量控制在一定的範圍之內，即在 縮聚過程中通過控制單酚基化合物的用量及反應物之間的配比來 避免聚合物的凝膠，得到一定分子量的齊聚物。中國專利 CN1414968A、 CN1361786A，美國US6605736 Bl ， US6319432 B1 中相繼公開了縮合磷酸酯的製備方法，但均未涉及含磷阻燃劑亞 磷酸酯齊聚物
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種含磷阻燃劑亞磷酸酯 齊聚物的製備方法，以克服現有技術中含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚 物研製滯後的缺陷。
本發明的技術構思是這樣的
以三滷化磷為原料，在催化劑三氯化鋁的存在下與雙酚基化 合物，單酚基化合物苯酚進行本體縮聚，或以三滷化磷為原料， 在甲苯類反應溶劑中，催化劑三氯化鋁的存在下與雙酚基化合物， 單酚基化合物苯酚進行回流縮聚，獲得亞磷酸酯齊聚物。
反應式如下
AICI3
〔n+1 ) PX3 + n HO—R—OH + ( n+3)《、卜OH -
3 (n+1) HX
n: 0-10的整數
本發明的方法包括如下步驟
1. 本體縮聚雙酚基化合物和單酚基化合物苯酚混合液中保
持20-25。C， 0.5-1.0小時內滴入三滷化磷，同溫下反應0.5-1.5小 時後加入催化劑三氯化鋁，在80-170。C中設定的溫度段，時間段 內進行本體縮聚反應12-18小時，反應產物經熱水洗滌至中性， 真空乾燥得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物；
2. 溶液縮聚雙酚基化合物，單酚基化合物苯酚和甲苯類反 應溶劑的混合液保持20-25°C， 0.5-1.0小時內滴入三滷化磷，在 催化劑三氯化鋁的存在下加熱升溫至回流，保持回流狀態進行溶 液縮聚反應10-20小時，反應產物經減壓蒸餾去除溶劑，得到淡 黃色亞磷酸酯齊聚物。
按照本發明，本體縮聚所設定的溫度，時間為8(TC， IO(TC， 120°C， 160。C溫度段內各反應1-2小時，17(TC溫度段內反應6-8 小時。
5本發明的原料三滷化磷為三氯化磷或三溴化磷中的一種，優 選三氯化磷，所說的雙酚基化合物為對苯二酚，間苯二酚或雙酚 A中的一種，所說的甲苯類反應溶劑為甲苯或二甲苯中的一種。
本發明的配料比是三滷化磷與雙酚基化合物，單酚基化合
物苯酚的摩爾比為1: 0.6-1.1: 0.8-1.8， mol/mol /mol，三滷化磷 與催化劑三氯化鋁摩爾比為1: 0.04-0.05mol/mol，三滷化磷的重 量與甲苯類反應溶劑的體積比為1: 3_6， g/ml。
用本發明的方法製備得到的淡黃色亞磷酸酯齊聚物經紅外光 譜進行測定，在1011.39cm—'位置處出現P-0-C官能團的吸收峰， 證明產物為亞磷酸酯齊聚物。GPC分析結果，分子量為1096-3268。
本發明與現有技術相比的有益效果
1. 本發明的方法通過單酚基化合物的用量控制三滷化磷、雙 酚基、單酚基化合物中參加反應的基團，使平均官能度低於2， 能有效防止縮聚反應過程中凝膠的發生，而現有技術中縮聚反應 中存在多官能團單體，在反應過程中很容易發生聚合物的凝膠， 導致產品不能正常使用；
2. 通過反應時間的調節可以控制亞磷酸酯齊聚物的分子量， 使分子量範圍在1000 5000之間，優選值在1500 3000之間；
3. 本發明的方法操作安全簡便，反應過程中產生的滷化氫氣 體用水吸收，進行綜合利用，保護環境；
4. 本發明方法得到的產品質量穩定，適於工業化生產。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但實施例並不限 制本發明的保護範圍。 實施例1
將41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， 0.5hr內滴加入22.0g (0.2mol)對苯二酚和46.6g (0.495mol)單酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完畢在同溫度下反應1.5hr後，加入1.8g三氯化鋁，將反應溫度升至8(TC反應2hr，繼續升溫至120。C反應2hr， 160 。C反應2hr， 17(TC反應6hr，得到的粘稠反應液用熱水水洗至中 性，真空乾燥1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物61.5g。用紅外 光譜進行測定，在1011.36cm—'處出現P-O-C官能團的吸收峰，說 明生成亞磷酸酯齊聚物，GPC分析結果，分子量為1672。 實施例2
將43.9g (0.32mol)三氯化磷20-25°C， lhr內滴加入22.0g (0.2mol)對苯二酚和46.6g (0.495mol)單酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完畢在同溫下反應0.5hr後，加入1.8g三氯化鋁， 將反應溫度升至8(TC反應lhr，繼續升溫至12CTC反應lhr， 160 "C反應2hr， 17(TC反應8hr，得到的粘稠反應液用熱水水洗至中 性，真空乾燥1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物65.9g。 GPC分 析結果，分子量為1474。
實施例3
將41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， lhr內滴加入33.0g (0.3mol)對苯二酚和27.8g (0.295mol)單酚基化合物苯酚的混 合液中，滴加完畢在同溫下反應0.5hr後，加入1.8g三氯化鋁， 將反應溫度升至8CTC反應lhr，繼續升溫至IO(TC反應lhr， 120 。C反應lhr， 16(TC反應2hr， 17(TC反應8hr,得到的粘稠反應液 用熱水水洗至中性，真空乾燥1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物 58.6g。 GPC分析結果，分子量為3268。
實施例4
將41.2g (0.3mol)三氯化磷20-25°C， 0.5hr滴加入22.0g (0.2mol)間苯二酚和46.6g (0.495mol)單酚基化合物苯酚的混 合反應物中，滴加完畢在室溫下反應0.5hr後，加入1.8g三氯化 鋁，將反應溫度升至8(TC反應lhr，繼續升溫至12(TC反應lhr， 160'C反應2hr， 17(TC反應8hr，得到的粘稠反應液用熱水水洗至 中性，真空乾燥1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物55.7g。 GPC 分析結果，分子量為1443。
實施例5將41.2g(0.3mol)三氯化磷20-25。C， 1 hr滴加入45.6g( 0.2mol) 雙酚A和46.6g (0.495mol)單酚基化合物苯酚的混合反應物中， 滴加完畢在室溫下反應0.5hr後，加入1.8g三氯化鋁，將反應溫 度升至8(TC反應lhr，繼續升溫至12(TC反應lhr， 16(TC反應2hr， 170。C反應8hr，得到的粘稠反應液用熱水水洗至中性，真空乾燥 1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物72.8g。 GPC分析結果，分子 量為2312。
實施例6
將81.3g( O.3mol )三溴化磷20-25 °C ， 1 hr滴加入22.0g( 0.2mol) 對苯二酚和46.6g(0.495mol)單酚基化合物苯酚的混合反應物中， 滴加完畢在同溫下反應0.5hr後，加入1.8g三氯化鋁，將反應溫 度升至8(TC反應lhr，繼續升溫至12(TC反應lhr， 16(TC反應2hr， 170。C反應8hr，得到的粘稠反應液用熱水水洗至中性，真空乾燥 1.5hr，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物72.8g。 GPC分析結果，分子 量為1843。
實施例7
將20.6g (0.15mol)三氯化磷20-25°C， lhr內滴加入ll.Og (0.1mol)對苯二酚、23.3g(0.248mol)單酚基化合物苯酚和100ml 甲苯的混合液中，加入0.9g三氯化鋁，開始升溫，反應在回流溫 度下進行18hr後，反應產物經減壓蒸餾去除溶劑甲苯，得到淡黃 色亞磷酸酯齊聚物33.1g。用紅外光譜迸行測定，在1011.39cm—1 處位置出現P-O-C官能團的吸收峰，說明生成亞磷酸酯齊聚物， GPC分析結果，分子量為1298。 實施例8
將20.6g (0.15mol)三氯化磷20-25。C， 0.5hr內滴加入ll.Og (O.lmol)對苯二酚、23.3g(0.248mo1)單酚基化合物苯酚和65ml 二甲苯的混合液中，加入0.9g三氯化鋁，開始升溫，反應在回流 溫度下進行10hr後，反應產物經減壓蒸餾去除溶劑二甲苯，得到 淡黃色亞磷酸酯齊聚物30.9g。 GPC分析結果，分子量為1096。
權利要求
1.一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)本體縮聚雙酚基化合物和單酚基化合物苯酚混合液中保持20-25℃，0.5-1.0小時內滴入三滷化磷，同溫下反應0.5-1.5小時後加入催化劑三氯化鋁，在80-170℃中設定的溫度段，時間段內進行本體縮聚反應12-18小時，反應產物經熱水洗滌至中性，真空乾燥得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物；(2)溶液縮聚雙酚基化合物，單酚基化合物苯酚和甲苯類反應溶劑的混合液保持20-25℃，0.5-1.0小時內滴入三滷化磷，在催化劑三氯化鋁的存在下加熱升溫至回流，保持回流狀態進行溶液縮聚反應10-20小時，反應產物經減壓蒸餾去除溶劑，得到淡黃色亞磷酸酯齊聚物。
2. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，所說的三滷化磷為三氯化磷或三溴化磷中的一種。
3. 根據權利要求2所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，所說的三滷化磷為三氯化磷。
4. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，所說的雙酚基化合物為對苯二酚，間苯二酚或雙酚A中的 一種。
5. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，所說的甲苯類反應溶劑為甲苯或二甲苯中的一種。
6. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，本體縮聚所設定的溫度，時間為8(TC， IO(TC， 120°C， 160 "溫度段內各反應1-2小時，170。C溫度段內反應6-8小時。
7. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，三卣化磷與雙酚基化合物，單酚基化合物苯酚的摩爾比為1: 0.6-1.1: 0.8-1.8， mol/mol/mo1。
8. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其特徵在於，三滷化磷與催化劑三氯化鋁摩爾比為1: 0.04-0.05mol/mol。
9. 根據權利要求1所述的一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法，其 特徵在於，三滷化磷的重量與甲苯類反應溶劑的體積比為1: 3-6， g/ml。
全文摘要
本發明公開了一種含磷阻燃劑亞磷酸酯齊聚物的製備方法。本發明以三滷化磷為原料，在催化劑三氯化鋁的存在下與雙酚基化合物，單酚基化合物苯酚進行本體縮聚，或以三滷化磷為原料，在甲苯類反應溶劑中，催化劑三氯化鋁的存在下與雙酚基化合物，單酚基化合物苯酚進行回流縮聚，獲得亞磷酸酯齊聚物。本發明方法得到的亞磷酸酯齊聚物GPC分析結果分子量1096-3268。本發明與現有技術相比較，通過單酚基化合物的用量控制三滷化磷、雙酚基、單酚基化合物中參加反應的基團，使平均官能度低於2，能有效防止縮聚反應過程中凝膠的發生，通過反應時間的調節可以控制亞磷酸酯齊聚物的分子量，產品質量穩定，適於工業化生產。
文檔編號C08K5/00GK101538279SQ20091004578
公開日2009年9月23日 申請日期2009年2月5日 優先權日2009年2月5日
發明者吳梓新, 唐來安, 許家福, 賀飛峰 申請人:上海華誼(集團)公司